韓偉，王喬林，宋云濤，彭敏，王成文

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價(jià)研究中心，河北 廊坊 065000； 3.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球表層碳—汞地球化學(xué)循環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000)

0 引言

硒元素是瑞典化學(xué)家 Berzelius 于 1817 年在瑞典 Grinsholm附近的硫酸廠鉛室的軟泥中發(fā)現(xiàn)的，為一種分散元素，在地殼中豐度很低[1]，但對維持人體正常生理功能卻至關(guān)重要。據(jù)資料顯示，人體攝入適量硒具有保護(hù)心肌健康、抗氧化、防衰老、增強(qiáng)人體免疫力、重金屬解毒以及防癌、抗癌、治癌等功能[2]，人體缺硒則會導(dǎo)致克山病、大骨節(jié)病等，增加患癌的風(fēng)險(xiǎn)[3-6]；而攝入過量硒則可能會導(dǎo)致硒中毒[6]。人體硒主要來源于食物，而食物中的硒主要來源于土壤，土壤中硒含量的高低可直接影響作物中的硒含量，因此對土壤中硒含量地球化學(xué)特征及其成因研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

前人在我國恩施地區(qū)已開展的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，土壤中高硒含量主要與不同地質(zhì)時期的黑色巖系的分布相關(guān)[7-11]；李忠惠等研究表明，西南地區(qū)廣泛分布的紫色土低硒是成土母巖硒含量低所致[12]；也有研究顯示土壤中硒含量受土地利用方式、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤pH 值等多方面因素的制約，并且不同地區(qū)影響因素存在一定的差異性[13-16]。

四川省沐川地區(qū)不僅出露大面積的黑色巖系地層，而且紫色土廣泛分布，1∶25萬多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果顯示，該區(qū)土壤養(yǎng)分較好，硒含量分布不均勻，土壤環(huán)境狀況總體較好，但相關(guān)研究較少。本次工作試圖通過1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，進(jìn)一步詳細(xì)查明該區(qū)土壤硒含量及富硒土壤的分布，分析其主要影響因素，以期為該區(qū)富硒土壤開發(fā)利用和保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 工作區(qū)概況

工作區(qū)位于四川盆地西南邊緣烏蒙山、小涼山余脈五指山北麓，地處樂山與宜賓、涼山的結(jié)合部，隸屬于沐川縣，涉及鄉(xiāng)鎮(zhèn)有海云鄉(xiāng)、高筍鄉(xiāng)、茨竹鄉(xiāng)、黃丹鎮(zhèn)、舟壩鎮(zhèn)，幅員面積201 km2。地貌主要以低山、中低山為主。氣候?qū)賮啛釒駶櫦撅L(fēng)氣候，具有雨水多、濕度大、日照少的特殊氣候特點(diǎn)。主要作物為玉米、水稻、茶葉等。

在地質(zhì)構(gòu)造上，工作區(qū)位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺四川臺坳川中臺拱西南緣的弧形褶帶，西南接涼山凹陷帶、東北連威遠(yuǎn)臺凸。出露地層主要有二疊系峨眉山玄武巖(P2β)，巖性為灰綠色致密、杏仁狀玄武巖，夾苦橄巖、凝灰質(zhì)砂泥巖、煤線及硅質(zhì)巖；三疊系銅街子組—飛仙關(guān)組(T1f+t)，兩組并層，巖性主要為砂巖、泥巖、頁巖，夾灰?guī)r；三疊系嘉陵江組(T1j)，巖性為泥質(zhì)灰?guī)r，夾白云質(zhì)灰?guī)r及石膏層；三疊系垮洪洞組—雷口坡組(T2-3l-k)，兩組并層，巖性主要為白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、砂巖、頁巖夾石膏層；香溪群(T3-J1x)時代為三疊紀(jì)至侏羅紀(jì)之間，巖性為砂巖、炭質(zhì)頁巖夾煤層；侏羅系沙溪廟組下段(J2s1)，巖性主要為長石石英砂巖、粉砂巖、鈣質(zhì)泥巖，具底礫巖；侏羅系自流井組(J2z)，巖性為紫紅色泥巖、石英砂巖、粉砂巖，夾生物屑灰?guī)r、泥灰?guī)r。

區(qū)內(nèi)土壤類型主要為水稻土、黃壤、紫色土、石灰?guī)r土。土地利用類型以林地、旱地、水田為主，地塊破碎，多山間梯田，平原少。

2 樣品采集及分析測試

2.1 樣品采集

本次工作共采集表層土壤樣品1 847件，實(shí)際控制面積201 km2。采用網(wǎng)格結(jié)合土地利用方式的原則布設(shè)點(diǎn)位，在確保樣品空間分布總體均勻的基礎(chǔ)上優(yōu)先考慮農(nóng)用地，同時兼顧建設(shè)用地與未利用地等其他用地類型，全區(qū)實(shí)際采樣密度為8.6個點(diǎn)/km2，布設(shè)底圖以工作區(qū)土地利用現(xiàn)狀圖為主，輔以衛(wèi)星影像。樣品質(zhì)量1 kg，采樣深度為0～20 cm，為增加樣品代表性，由4個子樣等量混合組成1件樣品，同時記錄土壤顏色、土壤結(jié)構(gòu)、土壤類型、成土母巖、農(nóng)作物種類及長勢。

為探究工作區(qū)主要地層上土壤硒的垂向分布特征，在香溪群、侏羅系沙溪廟組下段和三疊系垮洪洞組—雷口坡組共布設(shè)土壤垂直剖面3條，自地表至殘積物(基巖)每10 cm采集樣品1件，共采集樣品58件，其中2條剖面深200 cm，1條剖面深180 cm。

所有土壤樣品均自然風(fēng)干，全部通過2 mm的孔徑篩，充分混勻后稱取250 g樣品進(jìn)行研磨，均研磨至0.08 mm，送實(shí)驗(yàn)室分析。

2.2 樣品分析測試

本次分析測試工作由自然資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，嚴(yán)格按照中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)和《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)的要求執(zhí)行。

土壤樣品分析測試Se、Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、pH、有機(jī)質(zhì)等指標(biāo)，樣品的分析方法及檢出限見表1。本次工作分析測試方法、重復(fù)分析質(zhì)量、分析準(zhǔn)確度及精確度均符合規(guī)范要求，樣品分析結(jié)果合格率為100%，樣品分析數(shù)據(jù)已通過中國地質(zhì)調(diào)查局區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品質(zhì)量檢查組驗(yàn)收，結(jié)果可靠。

表1 各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法及檢出限

3 土壤硒地球化學(xué)特征

對工作區(qū)取得的測試結(jié)果進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)各指標(biāo)均不服從正態(tài)分布，故背景值取循環(huán)剔除3倍離差后的算術(shù)平均值作為參考。表2可以看出，工作區(qū)表層土壤主要呈酸性，pH均值為4.77；Se含量范圍為0.06×10-6～1.49×10-6，平均值為0.41×10-6，背景值為0.40×10-6，均高于我國土壤Se平均含量(0.29×10-6)[17]；標(biāo)準(zhǔn)離差為0.13，變異系數(shù)為31%，表明工作區(qū)內(nèi)表層土壤Se含量分布不均勻，含量變化差異明顯。值得注意的是，除Cd均值稍高(0.33×10-6)外，其他重金屬元素含量均較低，有機(jī)質(zhì)含量較高，均值為29.2×10-2，表明工作區(qū)土壤受重金屬污染程度低，土壤環(huán)境質(zhì)量較好。

表2 分析指標(biāo)地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)

參照譚見安[3]提出的我國硒元素生態(tài)景觀界限值及《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)對表層土壤硒含量進(jìn)行等級劃分，即缺乏(<0.125×10-6)、邊緣(0.125×10-6～0.175×10-6)、適量(0.175×10-6～0.4×10-6)、富硒(0.4×10-6～3.0×10-6)、過剩(>3.0 ×10-6)。對相應(yīng)地塊圖斑進(jìn)行賦值，無采樣點(diǎn)地塊圖斑利用鄰近數(shù)據(jù)進(jìn)行插值，發(fā)現(xiàn)工作區(qū)內(nèi)土壤主要為富硒和適量等級，富硒等級土壤面積占60%，主要分布于工作區(qū)北部、中部和西部；適量等級土壤面積占39.66%，主要分布于西部和南部；邊緣和缺乏等級僅占0.34%，零星分布于工作區(qū)西部；無硒過剩等級(圖1)。

P2β—峨眉山玄武巖；T1f+t—銅街子組-飛仙關(guān)組(并組)；T1j—嘉陵江組；T2-3l-k—垮洪洞組-雷口坡組(并組)；T3-J1x—香溪群；J2s1—沙溪廟組下段；J2z—自流井組P2β—Emeishan basalt；T1f+t—Tongjiezi and Feixianguan formation；T1j—Jialingjiang formation；T2-3l-k—Kuahongdong and Leikoupo formation；T3-J1x—Xiangxi group；J2s1—lower Shaximiao formation；J2z—Ziliujing formation圖1 工作區(qū)表層土壤硒地球化學(xué)評價(jià)等級Fig.1 Geochemical evaluation grade of selenium in topsoil in research area

由此可見，工作區(qū)內(nèi)表層土壤Se含量較高，空間分布范圍較廣，無硒含量過剩現(xiàn)象，且土壤環(huán)境質(zhì)量較好，在工作區(qū)內(nèi)發(fā)展富硒土壤開發(fā)利用具有先天優(yōu)勢。

4 土壤富硒成因探討

為研究工作區(qū)土壤富硒的影響因素，筆者分別對不同成土母巖、土地利用方式及土壤類型的土壤Se含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并探討表層土壤中有機(jī)質(zhì)、pH、重金屬元素與Se的含量關(guān)系。

4.1 成土母質(zhì)

如圖2、表3所示，不同成土母巖表層土壤中，香溪群(T3-J1x)、垮洪洞組—雷口坡組(T2-3l-k)、嘉陵江組(T1j)及峨眉山玄武巖(P2β)土壤Se含量較高，均值達(dá)0.4×10-6。值得關(guān)注的是香溪群(T3-J1x)地層上覆土壤中含量均值為0.43×10-6，其中含量大于0.4×10-6的樣品數(shù)為687個，占該地層上覆土壤樣品數(shù)的59.07%，并且該地層土壤中各重金屬含量均較低，As含量均值為10.3×10-6，Cd含量均值為0.28×10-6，Cr含量均值為76.8×10-6，Cu含量均值為25.6×10-6，Hg含量均值為0.11×10-6，Ni含量均值為27.6×10-6，Pb含量均值為35.2×10-6，Zn含量均值為89×10-6，均未超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中最低篩選值。在銅街子組—飛仙關(guān)組、自流井組、沙溪廟組下段土壤中Se含量較低，均值分別為0.29×10-6、0.29×10-6、0.25×10-6。

圖2 工作區(qū)表層土壤硒地球化學(xué)分布(圖例說明同圖1)Fig.2 Geochemical map of selenium in topsoil in research area(the legend description is the same as Fig.1)

表3 不同成土母巖分布區(qū)土壤硒地球化學(xué)參數(shù)

結(jié)合地層巖性發(fā)現(xiàn)，工作區(qū)土壤Se含量較高的成土母巖中均含有煤層和頁巖。有研究表明，煤層和頁巖中Se含量較高，是形成富Se土壤的重要條件之一[18-19]，而兩者在還原沉積條件下形成時，足量的有機(jī)質(zhì)攜帶Se沉積，后經(jīng)表生地球化學(xué)作用形成富硒土壤，對成土母巖有一定繼承性。

由此可見，不同成土母巖上覆土壤中Se含量有較為明顯的差異，說明成土母巖對表層土壤中Se含量有一定控制作用。

Se含量在主要成土母巖區(qū)上覆土壤中垂向分布差異亦較為明顯，總體表現(xiàn)出在表層富集，隨深度增加含量逐漸降低(圖3)。其中香溪群地層上覆土壤剖面中Se含量范圍為0.075×10-6～0.468×10-6，均值為0.192×10-6；沙溪廟組下段地層上覆土壤剖面中Se含量范圍在0.048×10-6～0.374×10-6之間，均值為0.187×10-6；垮洪洞組—雷口坡組地層上覆土壤中Se含量范圍為0.088×10-6～0.539×10-6，均值為0.181×10-6。由此可見，表層土壤(<20 cm)Se含量最高，接近基巖(殘積物)土壤中Se含量較低，尤其140 cm之下土壤中Se含量均低于0.2×10-6，且含量變化趨于平緩。

圖3 土壤垂向剖面硒含量分布特征Fig.3 The distribution of Se in different soil profiles

4.2 土地利用類型

工作區(qū)土地利用類型主要為旱地、水田、有林地，分別占工作區(qū)面積的27.14%、10.03%、56.35%，其中分布在旱地中的實(shí)際采樣點(diǎn)為 1 088 個，占總采樣點(diǎn)位的58.94%；分布在水田的采樣點(diǎn)為602個，占采樣點(diǎn)位的32.61%；分布在有林地的采樣點(diǎn)為136個，占采樣點(diǎn)位的7.37%；分布在其他土地利用地類型的采樣點(diǎn)共21個，占總采樣點(diǎn)位的1.08%。

Se在水田、旱地和有林地中含量均值分別為0.41×10-6、0.39×10-6和0.49×10-6。從圖4可以看出，旱地和水田中Se含量均值較小，有林地中Se含量均值較高。工作區(qū)地形主要為山地，耕地多位于半山緩坡處，地表有機(jī)質(zhì)覆蓋較少，較有林地更易水土流失，部分活動態(tài)Se發(fā)生遷移，加之人類耕作活動影響，可能是造成該現(xiàn)象的主要原因。

圖4 不同土地利用類型硒含量均值直方圖Fig.4 The mean histogram of Se in soils of different types of land use

4.3 土壤類型

工作區(qū)內(nèi)主要土壤類型為水稻土、紫色土、黃壤、石灰?guī)r土，零星分布潮土，分別占調(diào)查區(qū)面積的34.75%、31.85%、25.43%、6.14%、1.83%。

如表4所示，不同土壤類型中土壤Se含量差異不明顯，變異系數(shù)均小于0.35，在水稻土、黃壤、石灰?guī)r土中Se含量略高，其均值已達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，分別為0.4×10-6、0.43×10-6和0.43×10-6，紫色土、潮土中均值略低，為0.39×10-6和0.38×10-6?？傮w來看，土壤類型對土壤中Se含量影響較小。

表4 不同土壤類型土壤中硒地球化學(xué)參數(shù)

4.4 表層土壤中其他元素含量特征

結(jié)合不同成土母巖、土地利用類型、土壤類型中Se含量富集特征，為探討表層土壤中其他元素含量與Se含量的關(guān)系，對各元素進(jìn)行了相關(guān)分析(表5)。結(jié)果表明，全區(qū)內(nèi)Se與有機(jī)質(zhì)、Pb、As、Cd、Zn、Hg均呈顯著正相關(guān)(p<0.01)，與Ni、Cr呈顯著負(fù)相關(guān)(p<0.01)，而與pH和Cu無顯著相關(guān)關(guān)系。

表5 表層土壤硒與其他指標(biāo)相關(guān)性

Se與有機(jī)質(zhì)相關(guān)程度最高，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.682，在不同成土母巖中均呈顯著正相關(guān)，尤其在香溪群和垮洪洞組—雷口坡組中的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.709和0.85(圖5)，其巖性中均含有煤層和炭質(zhì)頁巖。Se在土壤中的存在形式主要有元素硒、硒化物、亞硒酸鹽、硒酸鹽和有機(jī)硒化物[1,20]。在煤和黑色巖系中硒主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)存在[20-21]。土壤中有機(jī)質(zhì)是有機(jī)殘?bào)w經(jīng)微生物作用形成的一類特殊、復(fù)雜、性質(zhì)比較穩(wěn)定的高分子有機(jī)化合物(腐殖酸)，前人研究認(rèn)為硒能夠以與腐殖質(zhì)締合的形態(tài)存在，從而在土壤中固定下來，其中與富里酸結(jié)合的硒能夠被植物吸收，與胡敏酸結(jié)合的硒則難以被植物吸收[12]。工作區(qū)內(nèi)Se富集很可能與有機(jī)質(zhì)吸附作用有直接關(guān)系，存在形式主要為有機(jī)結(jié)合態(tài)。

圖5 不同成土母巖土壤中硒和有機(jī)質(zhì)含量散點(diǎn)圖Fig.5 The scatter plots of soil selenium content and SOM content in soils from different parent rocks

Se和S的地球化學(xué)性質(zhì)比較接近，易形成廣泛的類質(zhì)同象關(guān)系，并經(jīng)常共生。硒以類質(zhì)同象進(jìn)入硫化物晶格，而各重金屬元素在一定條件下與S形成硫化物，從而表現(xiàn)出Se與重金屬元素呈相關(guān)關(guān)系。有研究表明，在不同氧化還原和pH條件下，重金屬硒化物在土壤中的穩(wěn)定性不同[22]，如Cu在玄武巖、垮洪洞組—雷口坡組、沙溪廟組下段、自流井組中表現(xiàn)為與Se不相關(guān)，而在香溪群、嘉陵江組、銅街子組—飛仙關(guān)組中則表現(xiàn)出與Se呈顯著相關(guān)，表明工作區(qū)中部分Se存在于重金屬硫化物和硒化物中。

5 結(jié)論

1) 從工作區(qū)Se地球化學(xué)空間分布上來看，區(qū)內(nèi)存在較大面積的富硒土壤，尤其以香溪群為成土母巖的區(qū)域，不僅土壤硒含量高，并且土壤環(huán)境質(zhì)量較高，適宜開發(fā)綠色富硒相關(guān)產(chǎn)業(yè)。

2) 根據(jù)土壤垂直剖面數(shù)據(jù)結(jié)果可以得出，工作區(qū)Se含量趨于在表層土壤富集(<20 cm)，隨深度增加含量緩慢降低，140 cm以下趨于平緩。

3) 通過對工作區(qū)成土母巖、土地利用方式、土壤類型的Se含量的研究分析，認(rèn)為成土母巖為影響表層土壤中Se含量的主要因素，以含煤層及頁巖為成土母巖的表層土壤中Se含量最高；土地利用方式為次要因素，主要受控于地表有機(jī)物及人類活動，而土壤類型的影響較小。

4) 工作區(qū)各指標(biāo)的相關(guān)分析結(jié)果顯示，表層土壤Se含量與有機(jī)質(zhì)、Pb、As、Cd等關(guān)系密切，其原因應(yīng)與有機(jī)質(zhì)吸附作用、硫化物及硒化物相關(guān)。

5) 總體來看，工作區(qū)表層土壤中Se含量與pH值無相關(guān)性，但在特定成土母巖區(qū)則呈顯著負(fù)相關(guān)性。

致謝：本文得到四川省地質(zhì)調(diào)查院、沐川縣自然資源局、自然資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心的大力支持，在此致以誠摯的謝意。