王元利，遲明路

(河南工學(xué)院 智能工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

大多數(shù)重稀土金屬具有大的磁矩，其潛在應(yīng)用價(jià)值廣泛。然而，磁有序溫度低限制了該類磁性材料的應(yīng)用。為了解決這一問題，科研人員開發(fā)了稀土-過渡金屬(RE-TM)間化合物。RE-TM或TM-TM磁相互作用，較RE-RE原子間的間接4f-4f電子相互作用強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，能有效提高磁有序溫度，小磁矩的TM對(duì)該類化合物的凈磁矩變化影響不大。同時(shí)，在RE-TM合金中，通過添加主族p區(qū)的另一種化學(xué)元素，可使其產(chǎn)生新的化合物和多樣化的結(jié)構(gòu)，并改善RE-TM化合物的性能。

近年來，多個(gè)研究組報(bào)道了Fe2P型系列合金化合物[1-3]，其通式為RE6TMX2(RE = Gd-Tm、Lu；TM = Mn、Fe、Co、Ni、Ru；X = Al、Ga、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te)。該類合金化合物表現(xiàn)出豐富的磁性行為，存在多次磁性轉(zhuǎn)變及TM磁矩的消失[4,5]。同時(shí)，RE6TMX2類合金化合物在Tc附近存在大的磁熱效應(yīng)[6-8]。然而，在已報(bào)道的該類合金化合物中，只有Gd6FeBi2的Tc高于室溫[7]，達(dá)350 K，高于其它Gd基金屬間化合物[9]。因Gd基金屬間化合物潛藏著巨大的商業(yè)價(jià)值，科研人員對(duì)強(qiáng)磁相互作用及其高Tc起源進(jìn)行了廣泛研究[10,11]。人們基于Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)相互作用理論對(duì)非磁性元素(NMEs)化合物進(jìn)行了解釋，認(rèn)為其f層電子的自旋是通過傳導(dǎo)電子與相鄰Gd原子的自旋進(jìn)行耦合。然而，該間接交換會(huì)導(dǎo)致Tc隨傳導(dǎo)電子和相鄰磁性原子間距離的變化產(chǎn)生波動(dòng)，故很難顯著提高Tc。隨著研究的深入，人們認(rèn)識(shí)到高Tc可能因Gd中局域/極化了的5d電子產(chǎn)生的額外磁矩誘導(dǎo)產(chǎn)生[12]，或由強(qiáng)相互作用、NMEs(例如Gd4Bi3中的Bi元素)的極化產(chǎn)生的額外磁矩引起[13]。

近來的研究表明，基于Gd6FeBi2單晶確定的晶體結(jié)構(gòu)，其密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示：Gd的5d電子的磁矩，以及Gd與Fe之間的鐵磁相互作用，揭示了Gd6FeBi2的高Tc起源[14]。然而，該家族中存在多個(gè)可能由結(jié)構(gòu)躍遷引起的磁相變，也對(duì)原子間的相互作用影響巨大。因此，利用高溫磁相變分析Gd6FeBi2的高Tc起源是一種更加合適、有效的方法。本文從高溫磁相變的臨界行為出發(fā)，對(duì)磁交換相互作用、Gd6FeBi2這一稀土-過渡金屬(RE-TM)間化合物的磁相互作用和Gd6FeBi2高Tc的起源進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

在海綿鈦-氬氣聯(lián)合保護(hù)下，由Gd (99.9% wt%)、Fe (99.95% wt%)和Bi (99.9% wt%)按名義比6∶1∶2進(jìn)行混合，利用電弧爐熔煉制備了Gd6FeBi2鑄錠。熔煉前，通過在試樣中額外增添少量Bi元素 (分別為0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%)，以彌補(bǔ)熔煉過程中蒸發(fā)損失的Bi。通過對(duì)上述五種坯錠分別進(jìn)行四次重復(fù)熔煉以提高Gd6FeBi2合金化合物的均勻性。利用石英管對(duì)制得的坯錠進(jìn)行真空密封，在1073 K的溫度下，退火10天。退火結(jié)束后，將密封的石英管淬入冰水混合物中。利用Philips X射線衍射儀(Cu Kα,λ= 0.15406 nm)對(duì)Gd6FeBi2合金化合物進(jìn)行物相表征；使用LakeShore VSM對(duì)樣品進(jìn)行等溫磁化測(cè)量，所用最大磁場(chǎng)為5 T。實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)外加磁場(chǎng)(HE)進(jìn)行退磁校正，得到內(nèi)場(chǎng)H=HE-NM(T，HE)，其中N為退磁因子，M為實(shí)測(cè)磁化強(qiáng)度。依據(jù)文獻(xiàn)[15]的方法計(jì)算了退磁因子。為了減小退磁的影響，本文僅對(duì)0.5 T以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)果

圖1 Gd6FeBi2樣品的XRD譜圖 (上) 與單晶在150 K 的模擬XRD譜圖(下)

2.2 討論

2.2.1 歸一化分析

實(shí)驗(yàn)中物理系統(tǒng)展現(xiàn)的臨界行為可用一系列參數(shù)進(jìn)行描述。對(duì)于磁性系統(tǒng)，利用其二級(jí)磁相變臨界點(diǎn)附近的低溫磁化強(qiáng)度和高溫磁化率，通過對(duì)該系統(tǒng)臨界指數(shù)標(biāo)度的構(gòu)造，可以從理論上很好地描述該系統(tǒng)的臨界行為。根據(jù)標(biāo)度理論假設(shè)，磁性系統(tǒng)的臨界指數(shù)定義[16]如下：

Ms(T)=M0(-ε)β,ε<0

(1)

x0-1(T)=Γεr,ε>0

(2)

M=DH1/δ,ε=0

(3)

式中，ε= (T-Tc)/Tc，是簡(jiǎn)約溫度；M0、Γ、D是臨界振幅；β是與自發(fā)磁化強(qiáng)度相關(guān)的臨界指數(shù)；γ是與初始磁化率相關(guān)的臨界指數(shù)；δ是在居里轉(zhuǎn)變溫度下與臨界等溫磁化強(qiáng)度相關(guān)的臨界指數(shù)。上述指數(shù)并不互相獨(dú)立，它們之間具有一定的關(guān)聯(lián)性。利用歸一化理論，可給出描述磁化狀態(tài)的假設(shè)。其磁化強(qiáng)度可以表示為：

(4)

式中，f±為歸一化函數(shù)，當(dāng)ε>0時(shí)為f+，當(dāng)ε<0時(shí)為f-；依據(jù)歸一化磁化強(qiáng)度m≡|ε|-βM(H,ε)，標(biāo)度磁場(chǎng)h≡|ε|-(β+r)H。公式(4)可簡(jiǎn)化為：

m=f±(h)

中國(guó)古人有立德、立功與立言的“三不朽”之說。德指道德，是說一個(gè)人的修養(yǎng)與人格；功指事功，說的是人要建功立業(yè)；言指思想，就是說一個(gè)人是靠他的思想或?qū)W術(shù)而揚(yáng)名。

(5)

公式(5)表明，歸一化磁化強(qiáng)度m為歸一化磁場(chǎng)h的函數(shù)。它們將落在兩條不同的普適曲線上，可分別由f+和f-描述。通過函數(shù)f±進(jìn)而可檢驗(yàn)所研究的材料是否符合真實(shí)的標(biāo)度理論，以及選用的臨界指數(shù)的正確性。

事實(shí)上，上述指數(shù)通常在漸近區(qū)域(ε→0)顯示出普適性。然而，在趨近或穿過漸近區(qū)域時(shí)，磁性系統(tǒng)中存在的各種競(jìng)爭(zhēng)、耦合以及無序也會(huì)被觀察到。與Gd在高于Tc時(shí)具有明顯的居里-外斯順磁行為相比，Gd6FeBi2表現(xiàn)出非居里-外斯順磁行為[17]。因此，有必要引入與溫度相關(guān)的有效指數(shù)[16]：

(6)

(7)

上述有效指數(shù)通常不具有普適性，在逼近漸近極限時(shí)，將接近臨界指數(shù)。

2.2.2 臨界行為研究

在相變溫度附近，朗道的二階相變理論表明[18]，磁性系統(tǒng)的自由能G可按其序參量M的冪指數(shù)展開：

(8)

A和B是與溫度有關(guān)的參數(shù)，最后一項(xiàng)為自旋在外場(chǎng)H中的能量。由于高階項(xiàng)很小，故可忽略。平衡態(tài)下，由能量最小化可得以Arrott公式呈現(xiàn)的磁狀態(tài)方程：

(9)

因此，M2與H/M曲線理論上應(yīng)為直線，且在H/M軸上的截距反映了磁有序轉(zhuǎn)變溫度。如圖2a所示，Gd6FeBi2的Arrott曲線呈現(xiàn)正向斜率。依據(jù)Banerjee準(zhǔn)則[19]，表明Gd6FeBi2的磁相變?yōu)槎?jí)相變。圖2a進(jìn)一步表明，Gd6FeBi2的曲線與線性曲線相比略有下降。因?yàn)锳rrott曲線實(shí)際上是基于平均場(chǎng)方法，未考慮微觀交換作用和磁系統(tǒng)的波動(dòng)。事實(shí)上與平均場(chǎng)理論相比，伊辛模型和海森堡模型都包含了自旋之間的交換——短程/直接相互作用。同時(shí)，上述兩模型還可以通過修正了的Arrott (MA)關(guān)系獲得其臨界指數(shù)[20]，其形式如下：

(10)

圖2 a 不同模型及修正指數(shù)下獲得的Arrott圖， 圖2b 3D 伊辛模型， 圖2c 3D 海森堡模型，圖2d β=0.441(8), γ=1.098(12)

圖3a給出了利用臨界指數(shù)β、γ得到的自發(fā)磁化強(qiáng)度(Ms)和初始磁化率倒數(shù)(x0-1)繪制的溫度函數(shù)曲線。依據(jù)公式(1)、(2)，利用上述數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出β= 0.439(6)、Tc= 347.9(1) K，以及γ= 1.107(10)、Tc= 348.1(1) K，擬合得到的臨界指數(shù)由表1可見。顯然上述數(shù)據(jù)更符合平均場(chǎng)模型得出的結(jié)果，而非3D-伊辛模型或3D-海森堡模型。根據(jù)上述方法確定了和 后，如圖3a所示，再利用kouveler-fisher (KF)方法[22]可以得到高精度的臨界指數(shù)和居里轉(zhuǎn)變溫度，可由方程式(1)、(2)的另一種形式描述：

(11)

(12)

圖3 a 實(shí)線連接的為自發(fā)磁化強(qiáng)度Ms(左軸)和初始磁化率倒數(shù)x0-1(右軸)隨溫度變化的關(guān)系圖線，圖3 b 自發(fā)磁化強(qiáng)度Ms(左軸)和初始磁化率倒數(shù)x0-1(右軸)隨溫度變化的Kouvel-Fisher圖及其線性擬合

表1 Gd6FeBi2的臨界指數(shù)及其在不同模型下的數(shù)值

表1給出了Arrott 修正法和Kouvel-Fisher法估算得到的臨界指數(shù)(β、γ)數(shù)值，并給出了三種模型的理論預(yù)測(cè)值。由表1可知，Arrott 修正法和Kouvel-Fisher法計(jì)算得到的臨界指數(shù)值與Tc值匹配得都很好，表明上述兩種方法的估值一致。然而，上述臨界指數(shù)數(shù)值與用傳統(tǒng)臨界指數(shù)計(jì)算方法得出的結(jié)果明顯不匹配。因此，有必要驗(yàn)證經(jīng)擬合得到的臨界指數(shù)是否能產(chǎn)生歸一化的狀態(tài)方程。依據(jù)表1給出的臨界指數(shù)及相應(yīng)Tc值，歸一化Gd6FeBi2合金的M/H曲線，由圖4a及該曲線的對(duì)數(shù)坐標(biāo)形式——4a插圖可知兩條曲線均向Tc收斂。上述結(jié)果清晰地描述了公式(5)預(yù)測(cè)的兩種普適曲線的正確性，進(jìn)而表明文中計(jì)算得到的臨界指數(shù)及Tc值真實(shí)可靠。

臨界區(qū)域的等溫線是否遵循歸一化的狀態(tài)方程，是一種更為嚴(yán)格地判斷臨界指數(shù)和Tc值是否可靠的方式。根據(jù)文獻(xiàn)[24]中確定的歸一化方程的漸近形式來分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其表示如下：

(13)

公式(13)中正負(fù)號(hào)的意義與公式(4)中相同，a、b是溫度場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下吉布斯能的兩個(gè)歸一化參數(shù)。將公式(13)中的系數(shù)與公式(1)、(2)中的臨界振幅聯(lián)系，建立關(guān)系如下：

(a-/b-)1/2=M=m0

(14)

a+=Γ=h0/m0

(15)

圖4a Gd6FeBi2合金在Tc上下利用Kouvel-Fisher方法擬合臨界指數(shù)對(duì)應(yīng)的等溫磁化曲線，插圖為相同數(shù)據(jù)在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的圖線，圖4b Gd6FeBi2合金在Tc上下m2依賴的Arrott圖

實(shí)際上，Gd6FeBi2的Tc遠(yuǎn)高于同類合金化合物Gd6CoTe2的Tc (350 K對(duì)比220 K)，這是RKKY相互作用所未預(yù)料到的[25]?；谝陨蠈?duì)Gd6FeBi2合金化合物臨界行為的分析，結(jié)合該單晶的密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果[14]，表明在Gd6FeBi2合金化合物中，無論是高Tc的獲得，還是Tc以上觀察到的居里-外斯順磁行為的線性偏離，Gd-Fe短程交換作用對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果都具有十分重要的影響。事實(shí)上，鐵磁/亞鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變是熱耦合引起的磁有序不穩(wěn)定現(xiàn)象。由公式(15)可知，為有效交換作用磁場(chǎng)，我們期望Gd6FeBi2在FM-PM相變過程中的有效交換能μeffh0(μeff為平均有效磁矩)等于其在居里轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)(Tc)的熱能。利用平均場(chǎng)模型中μeffh0/kBTC等于1.73，估算出Gd6FeBi2化合物的μeff為4.55μB(～ 6.8μB每個(gè)Gd原子)，遠(yuǎn)小于理論值(7μB每個(gè)Gd原子)，進(jìn)而表明Gd-Fe之間屬于亞鐵磁相互作用。由于強(qiáng)的Gd-Fe雜化作用對(duì)Gd6FeBi2中d電子的影響比Gd金屬中的要小得多，因此，隨著溫度的升高，Gd6FeBi2中短程交換作用的衰減會(huì)變得更慢，這就是Gd6FeBi2合金化合物具有高居里轉(zhuǎn)變溫度，以及在Tc以上居里-外斯順磁行為偏離線性的原因。事實(shí)上，人們?cè)诠钃诫s后的Gd4Co3中也觀察到類似的現(xiàn)象，即摻雜后居里轉(zhuǎn)變溫度升高(Tc由Gd4Co3的208 K升高到硅摻雜后的213 K)[26]。

3 結(jié)論

通過對(duì)Gd6FeBi2的歸一化分析，以及在居里轉(zhuǎn)變溫度附近基于等溫磁化強(qiáng)度臨界行為的研究，獲得了更接近于平均場(chǎng)模型理論數(shù)值的臨界指數(shù)。研究表明，Gd-Fe交換作用弱于Fe-Fe的交換作用，強(qiáng)的Gd-Fe雜化及 Gd-Fe短程交互作用是Gd6FeBi2具有高居里轉(zhuǎn)變溫度的起源。Gd-Fe相互作用對(duì)長(zhǎng)程相互作用確定的臨界指數(shù)影響有限，該特點(diǎn)是缺乏過渡金屬?gòu)?qiáng)相互作用的RE-TM合金化合物的典型特征。