吳 丹，張國(guó)城，趙曉寧

(北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

PM2.5由于能攜帶大氣塵埃中的多種有機(jī)、金屬化合物及硝酸鹽等污染物進(jìn)入人體肺部并沉積，經(jīng)氣體交換進(jìn)入毛細(xì)血管，對(duì)人體危害大，自2011年后備受人們關(guān)注。目前監(jiān)測(cè)PM2.5的設(shè)備，以β射線法、振蕩微天平法、光散射法為主，同時(shí)采用外置切割器來實(shí)現(xiàn)不同粒徑范圍顆粒物的分離[1]。但是這種符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的監(jiān)測(cè)設(shè)備，價(jià)格和運(yùn)行成本高，一般多應(yīng)用在國(guó)家監(jiān)控點(diǎn)。

目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了大量以攀騰、諾方、四方等品牌生產(chǎn)的，基于光散射粒徑識(shí)別原理的PM2.5/PM10傳感器，價(jià)格低廉，使用方便，可用于家用PM2.5監(jiān)測(cè)，甚至在一些工地、道路揚(yáng)塵PM2.5監(jiān)測(cè)中都有廣泛應(yīng)用。針對(duì)這類傳感器，目前國(guó)家沒有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，導(dǎo)致這類傳感器屬于無監(jiān)管狀態(tài)，也無法進(jìn)行評(píng)價(jià)和量值溯源。雖然有室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)顆粒物監(jiān)測(cè)部分提出技術(shù)要求[2]，但只約束了濃度指標(biāo)，而未考慮粒徑識(shí)別準(zhǔn)確性的影響。一方面，光散射法濃度測(cè)量結(jié)果受顆粒物的粒徑、顏色、材質(zhì)等屬性影響大[3～6]；另一方面，粒徑識(shí)別是否準(zhǔn)確，會(huì)影響PM2.5和PM10、總懸浮顆粒物(total suspended particle,TSP)之間的關(guān)系。雖然通常粒徑檢測(cè)多選取前向小角度，從而排除顆粒物屬性對(duì)散射光的影響，可認(rèn)為散射光強(qiáng)與粒徑單調(diào)相關(guān)，然而0.7～3.0 μm顆粒的散射光強(qiáng)與粒徑卻不是單調(diào)相關(guān)的[7,8]。

為了測(cè)試光散射法PM2.5傳感器的粒徑識(shí)別能力，制備了不同粒徑的單分散標(biāo)準(zhǔn)粒子，搭建了粒徑識(shí)別檢測(cè)裝置，提出了確定粒徑識(shí)別點(diǎn)的檢測(cè)方法，并對(duì)某國(guó)產(chǎn)PM2.5傳感器的粒徑識(shí)別能力進(jìn)行檢測(cè)，討論粒徑識(shí)別存在偏差的原因。

2 材料與裝置

2.1 顆粒物表征儀表

柴田L(fēng)D-5型(日本，SIBATA)光散射粉塵儀，測(cè)量范圍為0.001～9.999 mg/m3，不具有粒徑識(shí)別功能。

蔡司Sigma300掃描電子顯微鏡，經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院1 000 nm一維格柵進(jìn)行校準(zhǔn)，溯源至國(guó)家長(zhǎng)度基準(zhǔn)，用于對(duì)顆粒物粒徑進(jìn)行準(zhǔn)確定值。

馬爾文粒徑譜儀2000用于對(duì)顆粒物單分散性進(jìn)行測(cè)定，以0.6 μm顆粒物為例，如圖1所示。

圖1 0.6 μm聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球單分散性Fig.1 Monodispersity of 0.6 μm polystyrene particles

濟(jì)南諾方電子技術(shù)有限公司SDS011型激光PM2.5傳感器，可同時(shí)測(cè)量PM2.5，PM10質(zhì)量濃度，測(cè)量范圍為：0～999 μg/m3。采用激光散射原理，能夠測(cè)定空氣中0.3～10 μm懸浮顆粒物濃度。其粒徑識(shí)別原理為：當(dāng)激光照射到通過檢測(cè)位置的顆粒物時(shí)會(huì)產(chǎn)生微弱的光散射，在特定方向上的光散射波形與顆粒直徑有關(guān)，而散射光的強(qiáng)度與顆粒物濃度有關(guān)。因此，可以通過不同粒徑的波形和散射光強(qiáng)分類統(tǒng)計(jì)及公式換算得到不同粒徑顆粒物的實(shí)時(shí)濃度，按照標(biāo)定方法得到與參比方法一致的質(zhì)量濃度。

2.2 顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

以單分散聚苯乙烯小球?yàn)榱綐?biāo)準(zhǔn)粒子，這也是國(guó)際通常采用的方法，嚴(yán)格控制聚苯乙烯小球密度在1 g/cm3左右，這樣其光學(xué)直徑與動(dòng)力學(xué)直徑基本一致，能更好評(píng)價(jià)PM2.5顆粒物傳感器的粒徑識(shí)別能力。聚苯乙烯小球采用化學(xué)方法合成，通過將一定量的苯乙烯、交聯(lián)劑二乙烯基苯及引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入溶有聚乙烯醇的乙醇反應(yīng)體系中，控制不同反應(yīng)溫度和時(shí)間，得到不同粒徑的顆粒，再通過掃描電鏡對(duì)粒徑進(jìn)行定值[9]。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球粒徑大小如表1所示，粒徑分布情況如圖1所示，其電鏡照片如圖2所示。標(biāo)準(zhǔn)粒子粒徑均溯源至國(guó)家長(zhǎng)度基準(zhǔn)，其中2.0，2.3，2.7 μm均已取得標(biāo)物號(hào)，分別為GBW(E)120155，GBW(E)120156，GBW(E)120158。

表1 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球粒徑Tab.1 Size of polystyreneparticles μm

圖2 不同粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球電鏡圖Fig.2 SEM pictures of different sized polystyrene particles

2.3 粒徑識(shí)別檢測(cè)裝置

粒徑識(shí)別檢測(cè)裝置如圖3所示，包括空氣泵、10通道顆粒物霧化發(fā)生裝置1、擴(kuò)散艙2、混勻艙3、檢測(cè)艙4。9種粒徑的顆粒物霧化發(fā)生器分別連接9個(gè)通道，另有潔凈干燥氣路作為稀釋氣。每個(gè)霧化裝置依次發(fā)生不同粒徑的顆粒物氣溶膠經(jīng)發(fā)塵裝置進(jìn)入擴(kuò)散艙，經(jīng)潔凈干燥的稀釋氣稀釋干燥后通過重力沉降進(jìn)入混勻艙，隨后放置在檢測(cè)艙中的激光粉塵儀測(cè)定粉塵濃度。

圖3 光散射粉塵儀粒徑識(shí)別誤差評(píng)價(jià)裝置Fig.3 Particle size identification and detection device for light scattering dust meter

3 測(cè)試方法

3.1 參考粉塵儀校準(zhǔn)

JJG 846-2015粉塵濃度測(cè)量?jī)x檢定規(guī)程要求，針對(duì)低濃度(≤10 mg/m3)粉塵測(cè)量?jī)x的檢定可采取與參考粉塵儀比對(duì)的方法[10]。對(duì)于PM2.5濃度的測(cè)量應(yīng)追溯到稱重法，以保證參考粉塵儀的測(cè)量準(zhǔn)確度。

利用稱重法對(duì)柴田L(fēng)D-5型光散射原理的測(cè)量值進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)結(jié)果顯示：測(cè)量范圍為0.001～9.999 mg/m3的柴田L(fēng)D-5型光散射粉塵儀，最大允許誤差±5%，示值重復(fù)性≤3%，滿足作為參考粉塵儀的要求。柴田不具有粒徑識(shí)別功能，其測(cè)定濃度為總懸浮顆粒物TSP濃度。

3.2 粒徑識(shí)別測(cè)試方法

當(dāng)傳感器具有粒徑識(shí)別功能時(shí)，發(fā)生粒徑≤ 2.5 μm 單分散粒子時(shí)，傳感器PM2.5、PM10和TSP濃度示值應(yīng)基本一致；發(fā)生粒徑>2.5 μm單分散粒子時(shí)，傳感器PM2.5的濃度示值應(yīng)為0，PM10和TSP的濃度示值應(yīng)一致。

如果傳感器粒徑識(shí)別存在偏差，應(yīng)采用逐漸逼近法原理來進(jìn)行檢測(cè)：發(fā)生不同粒徑單分散粒子，記錄PM2.5、PM10和TSP的值，當(dāng)顆粒粒徑大于某個(gè)值時(shí)，PM2.5/PM10或PM2.5/TSP的值顯著下降，說明該傳感器的粒徑識(shí)別點(diǎn)在該粒徑處。

基于上述測(cè)試原理，利用粒徑識(shí)別檢測(cè)裝置的單分散聚苯乙烯微球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的顆粒物霧化發(fā)生器，霧化發(fā)生裝置利用高速氣流產(chǎn)生的負(fù)壓，單分散聚苯乙烯微球標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣溶膠通過虹吸作用噴出，經(jīng)霧化形成液滴，隨后通過潔凈干燥稀釋氣稀釋干燥后，進(jìn)入擴(kuò)散艙，經(jīng)重力擴(kuò)散至混勻艙，混勻艙中顆粒物濃度范圍為0～1 mg/m3。柴田L(fēng)D-5自帶抽氣泵，通過泵吸艙內(nèi)顆粒物測(cè)定TSP濃度；而濟(jì)南諾方SDS011型激光PM2.5傳感器則通過小型風(fēng)扇使檢測(cè)艙內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，通過擴(kuò)散方式進(jìn)入檢測(cè)艙，對(duì)其中PM2.5及PM10的含量進(jìn)行測(cè)定。待一個(gè)粒徑大小測(cè)定結(jié)束之后，用稀釋氣將檢測(cè)室、管道以及干燥管中殘留的顆粒物清除掉，隨后霧化另一粒徑大小的顆粒物氣溶膠，直至所有粒徑均單獨(dú)進(jìn)行檢測(cè)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 測(cè)量結(jié)果

當(dāng)檢測(cè)室中不同粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)微球濃度范圍為0～1 mg/m3時(shí)，柴田(CT)，諾方PM2.5(NF PM2.5)及諾方PM10(NF PM10)檢測(cè)的顆粒物濃度如圖3所示。由圖4可知，在0～1 mg/m3的顆粒物濃度范圍內(nèi)，NF PM10測(cè)得的顆粒物濃度與CT測(cè)量的顆粒物濃度基本一致，但在0.6，2.7，3.0 μm處，其濃度略低于TSP濃度。

圖4 柴田以及諾方PM2.5和PM10所測(cè)得的不同粒徑大小顆粒物濃度Fig.4 The particle concentrations of different sizes measured by CT (open squares),NF PM2.5 (solid squares) and NF PM10(solid triangles)

對(duì)于NF PM2.5測(cè)得顆粒物濃度則與顆粒物粒徑有一定關(guān)系。當(dāng)顆粒粒徑分別為0.6，2.0，2.3，2.5 μm時(shí)，在不同的粒徑條件下，NF PM2.5測(cè)定的顆粒物濃度呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，即是說，在顆粒物粒徑<2.5 μm條件下時(shí)，粒徑變化對(duì)NF PM2.5測(cè)定結(jié)果沒有影響。而當(dāng)顆粒粒徑升高到2.7 μm時(shí)，NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度值下降。隨著顆粒物粒徑增大到3.0 μm和3.2 μm時(shí)，NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度值達(dá)到最低。但當(dāng)顆粒物粒徑繼續(xù)增大到3.4 μm和3.7 μm時(shí)，NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度值又逐漸回升。由此可知，當(dāng)顆粒物粒徑在3.0～3.4 μm 范圍時(shí)，NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度降低，說明諾方SDS011型激光傳感器呈現(xiàn)一定程度的粒徑識(shí)別功能。值得注意的是，當(dāng)顆粒粒徑<2.5 μm時(shí)，PM2.5和PM10對(duì)顆粒物濃度的測(cè)定結(jié)果應(yīng)一致，但實(shí)際PM2.5測(cè)定濃度值遠(yuǎn)小于PM10測(cè)定的顆粒物濃度。該結(jié)果表明，雖然該光散射粉塵測(cè)定儀具有一定程度的粒徑識(shí)別功能，但其測(cè)定濃度并不符合實(shí)際顆粒物濃度。

4.2 結(jié)果分析

4.2.1 粒徑識(shí)別

關(guān)于物候期的變化、產(chǎn)量的提高、品質(zhì)的提升，也與今年葡萄管理和今年的氣候條件有關(guān)，試驗(yàn)的葡萄園今年無論是施用本然的還是施用化肥的，產(chǎn)量都提高了，同時(shí)，檢測(cè)手段還不先進(jìn)，所以在研究本然土壤調(diào)理劑的作用的時(shí)候要充分考慮這些因素[4]。

為進(jìn)一步探索NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度值與NF PM10測(cè)定顆粒物濃度值測(cè)定之間的關(guān)系，對(duì)其測(cè)量線性進(jìn)行了進(jìn)一步探索，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，不論顆粒物粒徑大小，NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度值與NF PM10測(cè)定的顆粒物濃度之間呈線性。

圖5 NF PM2.5測(cè)定顆粒物濃度值與NF PM10測(cè)定顆粒物濃度值之間的關(guān)系Fig.5 The relationship of measured particle concentrations between NF PM2.5 and NF PM10

不同的顆粒物粒徑條件下，NF PM2.5/NF PM10不同，如圖6所示，利用Origin自帶高斯函數(shù)擬合，根據(jù)擬合曲線可知，NF PM2.5/NF PM10隨著顆粒物粒徑變化呈現(xiàn)一定的相關(guān)關(guān)系。由圖6可知，顆粒物粒徑<3.0 μm時(shí)，NF PM2.5/NF PM10比值較高，且相對(duì)穩(wěn)定；隨著顆粒物粒徑增大，在3.0～3.4 μm之間時(shí)，NF PM2.5/NF PM10比值減?。划?dāng)顆粒物粒徑>3.4 μm時(shí)，NF PM2.5/NF PM10比值又逐漸升高。這與理論猜想不符，即當(dāng)粒徑<2.5 μm時(shí)，NF PM2.5/NF PM10比值應(yīng)接近1，當(dāng)粒徑>2.5 μm時(shí)，NF PM2.5/NF PM10比值應(yīng)無線接近于0。根據(jù)圖6中擬合曲線可知，諾方SDS011型激光傳感器具有一定的粒徑識(shí)別功能，但粒徑識(shí)別段為3.0～3.4 μm，且當(dāng)顆粒物粒徑增大后，粒徑識(shí)別功能失效。

圖6 不同顆粒物粒徑下NF PM2.5/NF PM10的系數(shù)Fig.6 The relationship of measured particle concentrations between NF PM2.5 and NF PM10

4.2.2 存在的問題

雖然該傳感器具有一定的粒徑識(shí)別功能，但其粒徑識(shí)別段并非其功能中描述的2.5 μm。市場(chǎng)中該類國(guó)產(chǎn)低售價(jià)小型光散射顆粒物傳感器普遍存在粒徑識(shí)別誤差較大的問題。經(jīng)調(diào)研，其粒徑識(shí)別誤差較大且測(cè)量正確度低的原因可能有以下幾個(gè)方面：

1) 不同粒徑的單分散顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成本高，因此生產(chǎn)廠家多以香煙產(chǎn)生的煙霧作為塵源對(duì)傳感器進(jìn)行出廠標(biāo)定和校準(zhǔn)。然而，香煙煙霧的粒徑大小如圖7所示，均小于0.7 μm。如果用香煙作為塵源對(duì)具有粒徑識(shí)別的PM2.5激光傳感器進(jìn)行粒徑識(shí)別標(biāo)定，則實(shí)際PM2.5的濃度測(cè)量結(jié)果會(huì)偏小。

2) 在實(shí)現(xiàn)PM10濃度的準(zhǔn)確測(cè)定的前提下，利用PM10的測(cè)定濃度理論計(jì)算來實(shí)現(xiàn)PM2.5濃度的測(cè)定，從而造成顆粒物粒徑均小于2.5 μm時(shí)，PM2.5和PM10的濃度值不一致的問題。

圖7 紅塔山牌經(jīng)典(焦油量8 mg)香煙煙霧粒徑分布和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)小球電信號(hào)圖Fig.7 The particle sizes distribution of cigarettesmoke(classical Red Tower of 8 mg tar)andelectrical signal diagram ofpolystyrene particles

在實(shí)際標(biāo)定顆粒物傳感器時(shí)，應(yīng)利用粒徑識(shí)別誤差檢測(cè)裝置，針對(duì)不同粒徑的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)檢測(cè)儀器進(jìn)行逐一標(biāo)定，并通過大量的實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)建立模型，從而最大程度上解決粒徑識(shí)別和小顆粒濃度檢測(cè)不準(zhǔn)確的問題。同時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步探討顆粒物顏色、材質(zhì)對(duì)粒徑識(shí)別和濃度測(cè)定的影響，從而提高監(jiān)測(cè)儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

5 結(jié) 論

通過9種不同粒徑的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)微球?qū)哂辛阶R(shí)別的光散射粉塵濃度測(cè)定儀的粒徑識(shí)別誤差的研究，發(fā)現(xiàn)：

(1) NFPM10的顆粒物濃度測(cè)定與參考粉塵儀測(cè)定結(jié)果相近，在某些粒徑(0.6，2.7，3.0 μm)的顆粒物檢測(cè)中顆粒物濃度示指誤差較大，其濃度監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步提高；

(2) NFPM2.5的顆粒物濃度的測(cè)定受到顆粒物粒徑變化的影響。測(cè)定結(jié)果表明該傳感器確實(shí)具有一定程度的粒徑識(shí)別功能，但其識(shí)別粒徑范圍為3.0～3.4 μm之間，而非2.5 μm左右；同時(shí)，NF PM2.5測(cè)定濃度的準(zhǔn)確度還有待進(jìn)一步提高。

(3) 光散射顆粒物測(cè)定儀的粒徑識(shí)別功能可以通過搭建的粒徑識(shí)別誤差檢測(cè)裝置，利用不同粒徑的單分散微球進(jìn)行逐一校準(zhǔn)，并對(duì)顆粒物顏色、形狀以及環(huán)境溫度、濕度等方面進(jìn)行算法修正，從而進(jìn)一步提高濃度監(jiān)測(cè)和粒徑識(shí)別的精度。

(4) 規(guī)范低成本細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度傳感器性能指標(biāo)和檢測(cè)方法，提高環(huán)境監(jiān)測(cè)的效率和準(zhǔn)確性，降低環(huán)保網(wǎng)格化監(jiān)控成本，為大氣污染情況進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)控提供有效技術(shù)手段，為環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法提供依據(jù)，整體提升環(huán)保監(jiān)控的微型化和現(xiàn)代化，具有重要意義。