鄧濤 玄立超 劉其

摘 要：以自制的改性環(huán)氧和變性聚胺為主體樹脂和固化劑，成功制備了一種耐85循環(huán)和耐水煮效果優(yōu)秀的常溫固化型環(huán)氧灌封膠。研究結(jié)果表明：改性后的環(huán)氧灌封，85循環(huán)1000h后剪切強(qiáng)度提升約150%，沸水煮7d以后，其絕緣電阻仍然能達(dá)到1010Ω以上，同時(shí)漏電起痕指數(shù)≥600V，耐-30～120℃循環(huán)500次以上，是一款常溫固化高性能的環(huán)氧灌封膠。

關(guān)鍵詞：85循環(huán);耐水煮;環(huán)氧;灌封膠

中圖分類號(hào)：TQ436 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）08-0022-04

Research and Development of Room Temperature Curing Boiling-resistant Epoxy Pouring Sealant

Deng Tao， Xuan Li chao， Liu Qi

（Zhejiang Guosen Fine Chemical Technology Co.， Ltd.， Anji? 313310， China）

Abstract：Using self-made modified epoxy and denatured polyamine as main resin and curing agent， a kind of curing epoxy potting sealant with good resistance to 85 cycles and water boiling was successfully prepared. The results show that the modified epoxy potting， 85 cyclic shear strength increase by about 150% after 1000 h， boiling water after seven days of its insulation resistance can reach more than 1010Ω， still tracking index 600 v or more at the same time， the resistance -30～120℃ circulating more than 500 times， is a room temperature curing epoxy pouring sealant with high performance.

Key words：85 cycles; boiling water resistance; epoxy; pouring sealant

0 引言

灌封是環(huán)氧樹脂的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。已廣泛地用于電子器件制造業(yè)，是電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。它的作用是：強(qiáng)化電子器件的整體性，提高對(duì)外來沖擊、震動(dòng)的抵抗力;提高內(nèi)部元件、線路間絕緣，有利于器件小型化、輕量化;避免元件、線路直接暴露，改善器件的防水、防潮性能[1]。

電子灌封膠的吸濕是影響其應(yīng)用性能最為敏感問題之一，尤其是在高濕地區(qū)以及特殊工作環(huán)境，元器件因?yàn)榛w吸水后導(dǎo)致介電性能下降，從而容易引發(fā)電擊穿和起痕燒蝕等現(xiàn)象并造成設(shè)備故障[2]。

潮濕空氣對(duì)材料的絕緣性能產(chǎn)生影響的主要原因是水分子有較小的幾何尺寸及不良的介電性能。水是導(dǎo)電體，它的介電常數(shù)（ε）為78～81，體積電阻率（ρ）為104～107Ω·cm。

水分子直徑（約為0.3nm）比一般毛細(xì)孔直徑（為0.1～10nm）小，很易滲進(jìn)毛細(xì)孔。另外，水分子具有較強(qiáng)的極性，對(duì)極性材料的吸濕性很強(qiáng)，而作為電子電器用膠黏劑的組成材料卻多為極性的。[3]

由此，可判斷水分子進(jìn)入元器件的途徑有2條： ①從樹脂本身滲透過去;②從樹脂和引線、框架的粘結(jié)界面處浸入。

基于以上，因?yàn)槠潆娮釉骷膽?yīng)用場(chǎng)合長期處于濕熱環(huán)境，要求此類膠材常溫固化完全后水煮168h后電阻值仍然達(dá)到1010Ω以上的要求，而國內(nèi)市面上目前沒有滿足這一條件的膠材，本研究開發(fā)了一款常溫固化、韌性好、耐水煮、操作性佳、對(duì)PBT、PVC、銅管等基材接著強(qiáng)度優(yōu)良的灌封膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧樹脂NPEL-128，環(huán)氧當(dāng)量EEW184～190（g/eq），南亞環(huán)氧樹脂有限公司;環(huán)氧改性樹脂（EA-2），工業(yè)級(jí)，環(huán)氧當(dāng)量EEW200～220（g/eq），浙江國森精細(xì)化工科技有限公司;1，6-己二醇二縮水甘油醚LITE513，環(huán)氧當(dāng)量EEW350～425（g/eq），美國卡德萊;環(huán)氧黑色漿（EA-3），工業(yè)級(jí)，環(huán)氧當(dāng)量EEW200～220 （g/eq），浙江國森精細(xì)化工科技有限公司;有機(jī)硅系消泡劑BYKA530，德國畢克;硅微粉BO3-2，連云港華威硅微粉有限公司;疏水性氣相法二氧化硅R202，德固賽;KH560，南京曙光硅烷化工有限公司;變性聚胺（EB-1），工業(yè)級(jí)，活潑氫當(dāng)量76;改性脂肪胺（EB-2），工業(yè)級(jí)，活潑氫當(dāng)量90，浙江國森精細(xì)化工科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SDF1100實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)，蘇州奇樂電子科技有限公司;LVDV-E粘度計(jì)，美國BROOKFIELD公司;DMG-9038A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;ZC-90G高絕緣電阻測(cè)量?jī)x，上海太歐電子有限公司;AR1140電子天平，OHAUS;MHPB-64-2C可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)，MENTEK;WDT-30微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 灌封膠的配制

按表1的配方依次準(zhǔn)確稱取原料于混料罐中，在1000r/min的攪拌速度下，一邊攪拌一邊加料，料加完后，以1500r/min的轉(zhuǎn)速依工藝條件規(guī)定強(qiáng)力攪拌所需的時(shí)間。如此即可制得所設(shè)定配方、工藝條件的灌封膠A組份，顏色為黑色。

B組份按表2進(jìn)行分裝即可。

1.4 環(huán)氧灌封膠的使用方法

將A劑和B劑按設(shè)定的質(zhì)量比計(jì)量，混合均勻，真空脫泡后進(jìn)行灌封，灌封前A劑可適量加熱至50℃，有利于降低配方混合后的粘度，提高消泡性、流動(dòng)性以及浸潤滲透的效果。

1.5 測(cè)試方法

粘度測(cè)試：依照GB/T 2794-1995 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)膠粘劑的粘度進(jìn)行測(cè)試，單位mPa·s。

可使用時(shí)間測(cè)試：依GB/T7123.1-2002標(biāo)準(zhǔn)對(duì)膠粘劑的可使用時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，單位min。

浸水后電阻值測(cè)試：對(duì)電子元器件進(jìn)行灌封，固化后按要求行浸水后進(jìn)行電阻測(cè)試，要求電阻值≥1010Ω以上。

水煮實(shí)驗(yàn)：將材料置于100℃沸水煮，要求水位液面完全浸沒材料。

85循環(huán)測(cè)試：制作標(biāo)準(zhǔn)剪切樣塊，置于設(shè)定溫度85℃、濕度85%的恒溫恒濕箱中，按設(shè)定時(shí)間取出后，測(cè)試相關(guān)性能。

體積電阻率測(cè)試：依照GB/T1410-2006制作樣塊，并測(cè)試體積電阻率，單位為Ω·cm。

漏電起痕指數(shù)：依照IEC60112進(jìn)行測(cè)試。

剪切強(qiáng)度：依照GB/T7124-2008測(cè)試剪切強(qiáng)度，單位為MPa。

2 結(jié)果與討論

這里比較了兩類灌封膠的特性，其中1號(hào)配方（A-1：B-1=4：1）為常規(guī)通用型灌封膠配方，而2號(hào)配方（A-2：B-2=4：1）是針對(duì)客戶的耐水煮需求，通過對(duì)環(huán)樹脂和固化劑進(jìn)行改性，提升了對(duì)PVC基材的粘接性，并兼具柔韌性和疏水性。

A-2配方中所用的EA-2環(huán)氧樹脂經(jīng)過改性，可有效浸潤PVC基材，液態(tài)膠黏劑分子由于布朗運(yùn)動(dòng)或鏈段遷移向PVC表面擴(kuò)散，使界面極性基團(tuán)或鏈節(jié)相互靠近，產(chǎn)生相互擴(kuò)散現(xiàn)象，從而提高了粘接強(qiáng)度。

B-1中所采用的EB-1自制固化劑具有粘度低，韌性好、操作時(shí)間長等特點(diǎn)，是通用灌封膠所使用的B劑原料。B-2中所采用的EB-2自制改性脂肪胺類固化劑，這是因?yàn)橹咀宥嘣饭袒镉捎诰哂?C-N-鍵，其粘接性、堿性及耐水性均優(yōu)良[4]，同時(shí)減少了固化后分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)如易吸水的羥基、醚鍵等[5]，這使得固化物分子結(jié)構(gòu)中既含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)又含碳-碳長鏈結(jié)構(gòu)，又含有促進(jìn)低溫固化的活性基團(tuán)，因此該固化劑既具有足夠的韌性和粘接強(qiáng)度，又具備良好的耐溫耐腐蝕性能，即使低溫0℃仍能達(dá)到較高的交聯(lián)密度。

2.1 不同配方粘度的比較

膠材的粘度會(huì)影響到灌封時(shí)對(duì)元器件滲透和浸潤性，合適的粘度屬性會(huì)使膠材固化后獲得更好消泡性和絕緣性。

由表3（1）和表3（2）可以看出，2號(hào)配方因?yàn)闃渲凸袒瘎┙?jīng)過改性，其自身和混合后的粘度都較1號(hào)配方偏高，但是這種差異在實(shí)際生產(chǎn)過程可以通過抽真空、預(yù)加熱等工藝進(jìn)行改善。

2.2 不同配方對(duì)基材接著強(qiáng)度的影響

對(duì)客戶提供的元器件進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)它們通常采用的材料有銅管、鋁片、PVC引線、PBT、PPE塑料等，其中以塑料和引線部分較為難粘，也是在水煮條件下結(jié)合界面最易滲水的部位。

從表4和表5可以看出，經(jīng)過改性的2號(hào)配方，在大多數(shù)材料上的粘接強(qiáng)度較常規(guī)的1號(hào)配方都略有下降，而對(duì)PVC材質(zhì)的粘接強(qiáng)度卻有大幅度改善。

2.3 不同配方吸水率的比較

通過前言，了解到水分進(jìn)入元器件的途徑之一是通過膠材自身滲入，因而吸水率是衡量膠材疏水效果的重要指標(biāo)。

通過表6可知，2號(hào)配方在疏水效果方面明顯優(yōu)于1號(hào)配方，尤其是在水煮條件下，仍能維持較低的吸水率。

2.4 不同配方水煮后浸水測(cè)試電阻值的變化

因客戶元器件的工作環(huán)境為濕熱環(huán)境，因此需要重點(diǎn)評(píng)估灌封好的電子元器件在高溫高濕條件下，浸水后測(cè)試的絕緣電阻為重要的參考依據(jù)，此處設(shè)定水煮168h后1000V電壓下通電測(cè)試，元器件的電阻值≥1010Ω為合格目標(biāo)。

通過表7可以看出，1號(hào)配方在水煮1d后，電阻值呈明顯的下降趨勢(shì)，4d后失效。而2號(hào)配方，在水煮7d內(nèi)電阻值保持穩(wěn)定，在15d后才會(huì)失效，滿足客戶的水煮需求。

2.5 不同配方對(duì)固化后性能比較

由表8的結(jié)果可知，2號(hào)配方除了在耐水煮方面性能優(yōu)于1號(hào)配方，同時(shí)，CTI能做到600V以上，韌性和內(nèi)聚強(qiáng)度高。耐冷熱沖擊方面，1號(hào)和2號(hào)配方實(shí)驗(yàn)都能做到-30～120℃循環(huán)400次以上不脫膠不開裂，并滿足ROHS、REACH環(huán)保要求。

2.6 最佳配方85循環(huán)實(shí)驗(yàn)以及水煮168h強(qiáng)度測(cè)試

由表9結(jié)果表明，2號(hào)配方耐雙85循環(huán)性能優(yōu)異，其剪切強(qiáng)度經(jīng)過85循環(huán)1000h實(shí)驗(yàn)后不降反升，推斷原因可能是配方耐濕熱性能優(yōu)異，高溫實(shí)驗(yàn)條件使得配方后固化交聯(lián)密度提升所致。另外，經(jīng)過85循環(huán)，其浸水后的電阻也一直符合≥1010Ω的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定，并未有明顯的下降趨勢(shì)。

3 結(jié)語

（1）通過對(duì)環(huán)氧樹脂和脂肪胺固化劑的改性，2號(hào)改善配方對(duì)PVC引線接著強(qiáng)度以及疏水性，固化后成品耐濕熱效果得到明顯提升，無論是水煮還是85循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其接著強(qiáng)度和絕緣性能都有較高的可靠性。

（2）通過改善后，2號(hào)配方具有更好的柔韌性和內(nèi)聚強(qiáng)度，CTI指數(shù)更是提升到600V以上，能夠滿足大電壓下的元器件灌封用途。

（3）2號(hào)配方目前已通過ROHS、REACH環(huán)保要求，可以滿足出口的安全性需要。

參考文獻(xiàn)

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