張小菊

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)利用硫磺和過氧化物硫化醫(yī)用橡膠在使用過程中出現(xiàn)助劑析出，影響人體健康的問題。提出采用電子束輻射硫化方式制備NR/SBR橡膠材料，并對(duì)比了輻射硫化NR/SBR橡膠與傳統(tǒng)化學(xué)硫化NR/SBR橡膠的性能差異，得到的結(jié)果為：輻射硫化NR/SBR橡膠材料受輻射敏化劑影響，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度對(duì)輻射劑量的增加先增大后減小。在氯化鈉浸出液中并未白色物質(zhì)析出，pH值變化小于1。在液相色譜圖中并未捕捉到促進(jìn)劑M和TAIC等析出物，證實(shí)輻射硫化NR/SBR橡膠具有較高的醫(yī)用穩(wěn)定性和安全性。

關(guān)鍵詞：NR/SBR;電子束輻射硫化;醫(yī)用橡膠;醫(yī)用安全性

中圖分類號(hào)：TQ336.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）08-0046-04

Preparation of Medical Radiation Vulcanized NR/SBR Rubber material and Its Safety in Nursing

Zhang Xiaoju

（The Peoples Hospital of Yuechi County， Guang an 638300， China）

Abstract：Aiming at the problem of the precipitation of auxiliary agents during the use of traditional medical rubber vulcanized with sulfur and peroxide， which affects human health. NR/SBR rubber materials were prepared by electron beam radiation vulcanization， and the performance differences between radiation vulcanized NR/SBR rubber and traditional chemical vulcanized NR/SBR rubber were coMPared. The results showed that the radiation sensitizer affected the radiation dose of radiation vulcanized NR/SBR rubber materials， and the increase of tensile strength and tear strength on radiation dose firstly increased and then decreased. There is no white matter in the leaching solution of sodium chloride， and the change of pH value is less than 1. The precipitates such as accelerator M and TAIC were not found in the liquid chromatogram， which confirmed that the radiation vulcanized NR/SBR rubber had high medical stability and safety.

Key words：NR/SBR; electron beam radiation vulcanization; medical rubber; medical safety

隨著化學(xué)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，醫(yī)用橡膠得到廣泛使用，但醫(yī)用橡膠的安全問題也受到關(guān)注。傳統(tǒng)醫(yī)用橡膠材料是通過硫磺、過氧化物化學(xué)硫化制備而成，需要大量硫化機(jī)、防老劑輔助硫化[1]，患者長(zhǎng)期使用會(huì)析出助劑，給人們的健康帶來影響。針對(duì)該問題，劉霞（2019）嘗試在NR/SBR橡膠材料中加入補(bǔ)強(qiáng)劑，改善NR/SBR橡膠材料的力學(xué)性能[2];李志鋒（2020）等則通過減小天然膠乳中蛋白質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)硫化促進(jìn)劑綠色化，同時(shí)應(yīng)用新型納米材料來提高天然膠乳醫(yī)用制品使用的安全性[3]。基于以上研究，進(jìn)一步改進(jìn)醫(yī)用橡膠的安全性，是當(dāng)前的熱點(diǎn)?；诖?，本研究嘗試改變醫(yī)用橡膠硫化方式，采用電子束輻射硫化方式制備NR/SBR橡膠材料，以求得到一種環(huán)保且安全性能較高的醫(yī)用橡膠材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本試驗(yàn)主要材料為：天然橡膠（臺(tái)州寶隆）;丁苯橡膠（中策貿(mào)易，5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠）;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，富鑫遠(yuǎn)科技，優(yōu)等）;氯化鈉注射液（科倫藥業(yè)，注射劑）;二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD，力本橡膠，工業(yè)級(jí)）;過氧化二異丙苯（DCP，力本橡膠，工業(yè)級(jí)）;三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC，力本橡膠，工業(yè)級(jí)）;硫磺（云頂化工，工業(yè)級(jí)）。

本試驗(yàn)主要儀器為：開放式煉膠機(jī)（佳匯源機(jī)械，XK-400）;電子拉力試驗(yàn)機(jī)（威邦儀器，WBE-9010B）;核磁共振交聯(lián)密度份析儀（紐邁電子科技，VTMR20-010V）;高效液相色譜儀（科捷份析儀器，LC600B）;數(shù)字酸度計(jì)（冠森生物，PHS-2C）;可見紫外光檢測(cè)器（瑞能分析，HW-2000）。

1.2 試驗(yàn)流程

1.2.1 傳統(tǒng)硫化橡膠制備

（1）在常溫條件下，將60份天然橡膠在XK-400型開煉機(jī)上薄通3次。薄通結(jié)束后，加入40份丁苯橡膠繼續(xù)薄通6次。

（2）橡膠薄通完成后，加入石蠟1.2份、氧化鋅1.8份、硬脂酸1.5份、防老劑1.3份，促進(jìn)劑M1.4份進(jìn)行混煉，混煉時(shí)間為2min。

（3）將炭黑分批次加入混煉物中，混合均勻后加入硫磺1.6份，促進(jìn)劑TMTD0.7份，然后混煉3min。結(jié)束后薄通6次后下片。得到硫磺硫化橡膠。

（4）同樣按照以上步驟，更換硫化體系為過氧化二異丙苯和三烯丙基異氰脲酸酯各2份。得到過氧化物硫化橡膠。

1.2.2 輻射硫化橡膠制備

（1）將65份天然橡膠在XK-400型開煉機(jī)上進(jìn)行薄通，薄通次數(shù)為3次。結(jié)束后，加入丁苯橡膠40份進(jìn)行薄通，薄通次數(shù)為6次。

（2）薄通完成后，分別加入輻射敏化劑TMPTA0份、2份、4份、6份、8份混煉2min。對(duì)混煉物進(jìn)行薄通，薄通6次后下片。

（3）對(duì)NR/SBR共混物薄皮進(jìn)行電子束輻射硫化，輻射劑量分別為50kGy、100kGy、150kGy、200kGy、250kGy.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

參照《GB/T 528-1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》中的相關(guān)方法，利用WBE-9010B型電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能的測(cè)定。

1.3.2 交聯(lián)密度測(cè)試

用VTMR20-010V型核磁共振交聯(lián)密度分析儀在80℃，15.2Hz條件下分別對(duì)傳統(tǒng)硫化橡膠樣品和輻射硫化橡膠橡膠進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)定。

1.3.3檢驗(yàn)液酸堿度測(cè)定

用YP201N型電子天平精準(zhǔn)稱取樣品3.6g。將樣品在室溫條件下浸泡在50mL氯化鈉注射液中，得到檢驗(yàn)液。用PHS-2C型數(shù)字酸度計(jì)在25℃條件下測(cè)定注射液的酸堿度。

1.3.4 檢驗(yàn)液中析出物成份測(cè)定

選用LC600B型高效液相色譜儀、HS-42A型自動(dòng)進(jìn)樣器、DR6000型可見紫外光檢測(cè)器、HW-2000型色譜工作站、Hypersil ODS（C18）液相色譜柱對(duì)檢驗(yàn)液的析出成份進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為，流動(dòng)相：甲醇與水體積比為9∶1，流速1.0mL·min-1;柱溫25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)254nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射硫化NR/SBR橡膠的力學(xué)性能

圖1為不同輻射計(jì)量下，輻射硫化NR/SBR樣品的基本力學(xué)性能變化。從圖1可知，TMPTA添加量為0時(shí)，橡膠樣品拉伸強(qiáng)度與輻射劑量呈正比關(guān)系;添加輻射敏化劑TMPTA后，橡膠樣品的拉伸強(qiáng)度則是隨輻射劑量的增加表現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)輻射敏化劑TMPTA的添加量為4份、6份、8份時(shí)，橡膠樣品在輻射劑量為150kGy時(shí)，就已經(jīng)有較高的拉伸強(qiáng)度，最高可達(dá)10MPa以上。這是因?yàn)楫?dāng)輻射劑量較低時(shí)，輻射敏化劑對(duì)橡膠分子鏈的交聯(lián)起到很好的促進(jìn)作用，導(dǎo)致橡膠樣品在較低能量下，雙鍵打開較多，自由基數(shù)目和交聯(lián)點(diǎn)隨之增加，交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目也增多。當(dāng)輻射敏化劑TMPTA添加量為2份，輻射劑量為100kGy時(shí)，輻射硫化NR/SBR復(fù)合材料出現(xiàn)了最低拉伸強(qiáng)度值。

2.2 輻射硫化NR/SBR橡膠交聯(lián)密度

輻射硫化NR/SBR橡膠樣品的交聯(lián)密度受輻射敏化劑用量和輻射劑量影響較大。圖2為輻射劑量對(duì)輻射硫化NR/SBR橡膠樣品的交聯(lián)密度影響。從圖2可知，當(dāng)輻射劑量較低時(shí)，輻射硫化NR/SBR橡膠樣品的交聯(lián)密度與輻射劑量呈正比關(guān)系。當(dāng)輻射劑量達(dá)200kGy時(shí)，交聯(lián)密度幾乎不隨輻射劑量的增加而增加，甚至還有下降趨勢(shì)。這是由于橡膠的輻射效應(yīng)是一種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，橡膠樣品分子間的交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)在輻射過程中同時(shí)發(fā)生。當(dāng)輻射劑量相對(duì)較低時(shí)，輻射交聯(lián)反應(yīng)為主導(dǎo)，隨輻射劑量的增加，不飽和雙鍵也隨之增加，形成更多的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，直至達(dá)到飽和。輻射劑量持續(xù)增加，橡膠分子鏈交聯(lián)反應(yīng)和裂解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致橡膠樣品的交聯(lián)密度降低。

TMPTA添加量為0時(shí)，橡膠樣品隨輻射劑量的增加，交聯(lián)密度增加不明顯，橡膠硫化速率慢。加入TMPTA后，交聯(lián)密度快速增加，且隨輻射敏化劑用量的增加，呈直線上升狀態(tài)，當(dāng)TMPTA添加超過6份時(shí)，交聯(lián)密度趨于平衡。

2.3 浸出液pH值的測(cè)定

分別將傳統(tǒng)硫化橡膠和輻射硫化NR/SBR橡膠完全放入氯化鈉注射液，浸泡時(shí)間為8h。觀察各個(gè)橡膠樣品的變化。發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)硫化橡膠表面雨有白色物質(zhì)附著;而輻射硫化NR/SBR橡膠樣品無此現(xiàn)象出現(xiàn)。浸出液pH為硫磺硫化>過氧化物硫化>輻射硫化。此現(xiàn)象說明輻射硫化NR/SBR橡膠樣品在氯化鈉溶液中性能穩(wěn)定，醫(yī)學(xué)穩(wěn)定性較為良好。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是，相對(duì)于配方體系中，在高溫條件下進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的傳統(tǒng)硫化橡膠制品，輻射硫化橡膠制品只需在室溫條件下進(jìn)行，因此配方體系中產(chǎn)生小分子析出物質(zhì)的幾率得到降低。故NR/SBR橡膠樣品氯化鈉溶液的浸出液pH變化最小。

2.4 檢驗(yàn)液析出物的測(cè)定

表1為高效液相色譜試驗(yàn)過程中，使用各助劑的保留時(shí)間。圖3為3種硫化方式制備的NR/SBR硫化橡膠檢驗(yàn)液液相色譜圖。結(jié)合表1和圖3可知，在1.8min和2.1min時(shí)，傳統(tǒng)硫化橡膠和輻射硫化橡膠都出現(xiàn)檢測(cè)峰，該檢測(cè)峰為氯化鈉注射液與甲醇流動(dòng)相的檢測(cè)峰。通過對(duì)比傳統(tǒng)硫化橡膠和輻射硫化橡膠檢驗(yàn)液液相色譜圖發(fā)現(xiàn)，輻射硫化橡膠檢驗(yàn)液除兩個(gè)主要吸收峰外并無雜峰。在2.780min并未有析出峰出現(xiàn)，表示TMPTA輻射敏化劑并未析出;在硫磺硫化和過氧化物橡膠樣品檢驗(yàn)液中，均有大量助劑析出，在4.431min出現(xiàn)吸收峰，證實(shí)有促進(jìn)劑M的析出;過氧化物硫化橡膠樣品檢驗(yàn)液在2.540min時(shí)出現(xiàn)較高析出峰，證實(shí)有三烯丙基異氰脲酸酯析出。由此可判定，用輻射硫化方式制備的NR/SBR 橡膠醫(yī)用安全性較高。

3 結(jié)論

本研究采用3種硫化方式制備NR/SBR橡膠，并對(duì)其基本性能進(jìn)行測(cè)定，得到的具體結(jié)論如下：

（1）輻射硫化NR/SBR橡膠樣品撕裂強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)幾乎保持一致。輻射敏化劑TMPTA能有效提高輻射硫化NR/SBR橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

（2）當(dāng)輻射劑量小于150kGy時(shí)，經(jīng)輻射硫化制備的NR/SBR橡膠的交聯(lián)密度與輻射劑量呈正比關(guān)系。當(dāng)輻射劑量超過200kGy時(shí)，輻射硫化橡膠的交聯(lián)密度變化不明顯，變化趨勢(shì)趨于平衡。

（3）相較于傳統(tǒng)硫化的NR/SBR橡膠，輻射硫化NR/SBR橡膠的氯化鈉浸出液pH值變化最小，說明輻射硫化NR/SBR橡膠具有良好的醫(yī)學(xué)穩(wěn)定性。

（4）輻射硫化NR/SBR橡膠只在1.8min和2.1min處出現(xiàn)檢測(cè)峰，并無其他雜峰出現(xiàn)。說明輻射硫化方式制備的NR/SBR橡膠醫(yī)用安全性較高。

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