陽離子接枝共聚淀粉的快速制備及其絮凝性能研究

王榮健， 石海信， 爨珊珊

(北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院， 廣西 欽州 535011)

陽離子絮凝劑通常是指分子鏈含正電荷活性基團(tuán)的水溶性高分子聚合物[1]，能通過“吸附電中性”和“吸附架橋”作用有效地對廢水中帶負(fù)電荷微粒脫穩(wěn)、絮凝[2-3]，從而有助于微粒沉降和過濾脫水，因此被廣泛用于工業(yè)及城鄉(xiāng)懸濁污水的降濁、脫色處理。陽離子絮凝劑制備工藝主要有非離子型聚丙烯酰胺的陽離子改性[4]，以及丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚或陽離子單體均聚[5-6]。這些工藝均存在著反應(yīng)單體有一定毒性或產(chǎn)品難降解，易對環(huán)境造成二次污染等問題。淀粉是天然可生物降解的有機(jī)高分子，經(jīng)適當(dāng)改性可制備出高效無毒的淀粉接枝陽離子絮凝劑，此特點(diǎn)已引起學(xué)界廣泛關(guān)注[7]。其中利用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)單體合成的絮凝劑具有分子鏈上正電荷密度高、高效無毒、凝聚力強(qiáng)、pH適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)[8]，使得其性能及合成工藝尤為引人關(guān)注。但DMDAAC單體屬季胺型低活性陽離子單體，采用常規(guī)的水相自由基聚合法，DMDAAC很難直接接枝到淀粉分子鏈上。學(xué)者們通常采用高活性單體丙烯酰胺或丙烯酸作為橋梁，架起淀粉與低活性單體DMDAAC之間的接枝橋梁，通過三元或四元共聚，才能成功合成含DMDAAC基團(tuán)的陽離子絮凝劑[9]，但這類工藝操作一般較為繁瑣耗時(shí)，而制備工藝是否方便快捷以及是否綠色化將會(huì)在一定程度上影響產(chǎn)品能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。為了探尋綠色高效的制備工藝，本文采用過硫酸銨—熱雙引發(fā)體系探索簡便快捷的CS-g-DMDAAC半干反應(yīng)工藝，并研究產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、熱特性及對高嶺土懸濁液的絮凝性能，旨在為CS-g-DMDAAC的工業(yè)化生產(chǎn)、為懸濁污水處理的綜合設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

玉米淀粉(食品級，吉林中糧生化能源銷售有限公司生產(chǎn))；二甲基二丙烯基氯化銨(工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的水溶液，東營市金鳳凰化工股份有限公司生產(chǎn))；N，N′—亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、高嶺土均為CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇等均為國產(chǎn)分析純。

1.2 CS-g-DMDAAC制備

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流管、氮?dú)夤艿?50 mL四口燒瓶中，采用電子天平稱量5.0 g玉米淀粉和78.3 g去離子水，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳，先置于較高溫度(85 ℃)的水浴中充分?jǐn)嚢枋沟矸酆賹囟冉档偷?0 ℃，加入適量DMDAAC，攪拌均勻后，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液將糊液調(diào)至中性；加入NMBA 0.01 g，通氮?dú)怛?qū)除氧氣，再加入APS 0.5 g，攪拌均勻后靜置10 min，然后放置于瓷質(zhì)反應(yīng)皿中，設(shè)定烘箱的溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)得接枝粗產(chǎn)品；將接枝粗產(chǎn)物置于無水乙醇中，浸泡清洗4次，每次浸洗4 h，再用丙酮索氏提取8 h，除去未反應(yīng)單體及副產(chǎn)物；最后，將浸洗提純后的接枝產(chǎn)物放置于真空干燥箱中(溫度設(shè)定為50 ℃)，干燥至質(zhì)量恒定(兩次之間質(zhì)量差小于0.3 mg)，得純產(chǎn)品。依據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算接枝率(RG)與接枝效率(EG)[10]:

(1)

(2)

式中，W0為玉米淀粉(CS)質(zhì)量，g；W1為純接枝共聚物質(zhì)量，g；W2為二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)用量，g。

1.3 分析與測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，IRAffinity-1型，日本Shimadzu公司生產(chǎn))對產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，將粉末樣品與KBr按1∶150質(zhì)量比混合后干燥壓片，掃描速度32次/s，波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。采用X-射線衍射儀(XRD，D8 Advance型，德國Bruker AXS公司生產(chǎn))對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶，掃描范圍為5°～60°，管壓40 kV，管流25 mA，步長0.02°。采用掃描電鏡(SEM，S-3400N型，日本Hitachi公司生產(chǎn))對產(chǎn)物顆粒形貌進(jìn)行分析，加速電壓5 kV，放大1 000倍。采用熱重-紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用儀(型號TGA4000，美國PerkinElmer公司生產(chǎn))對產(chǎn)物熱特性進(jìn)行測試，以20 mL/min 通N2保護(hù)，TGA升溫范圍在30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，實(shí)驗(yàn)測試溫度為280 ℃，熱裂解氣體每進(jìn)行1次FTIR掃描的溫度差為10 ℃。

1.4 絮凝性能測定

將高嶺土粉末溶于Zeta電位為-7.61 mV 的自來水中，采用水泥凈漿攪拌機(jī)(NJ-160A型，無錫市錫儀建材儀器廠生產(chǎn))配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L的高嶺土懸濁液，操作參數(shù)為：攪拌5 min(轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min)，攪拌7 min(轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min)，后靜置30 min。采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600型，日本Shimadzu公司生產(chǎn))測試上清液透光率，測試波長550 nm，以自來水為參比。測試樣品絮凝性能時(shí)，將配好的高嶺土懸濁液攪勻后抽取100 mL，分別用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L鹽酸調(diào)整懸濁液的pH值，加入適量絮凝劑，采用水泥凈漿攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，操作參數(shù)同樣為：攪拌5 min(轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min)，攪拌7 min(轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min)，靜置30 min后取上清液測透光率，采用納米粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS90型，英國Malvern公司生產(chǎn))測量Zeta電位。絮凝劑先用去離子水稀釋，配成質(zhì)量濃度為2 g/L溶液，然后投加到懸濁液中；原玉米淀粉、空白樣品(BS)及較佳制備工藝下的接枝共聚產(chǎn)品(制法見2.1)等絮凝劑溶液的Zeta電位分別為-9.39、-10.51和4.95 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 制備CS-g-DMDAAC實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)分析有3個(gè)主要因素：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%)、反應(yīng)溫度(120 ℃)和反應(yīng)時(shí)間(30 min)對接枝共聚反應(yīng)的影響。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值與標(biāo)準(zhǔn)差作圖，結(jié)果見圖1。

(a)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對RG、EG的影響

(b)反應(yīng)溫度對RG、EG的影響

(c)反應(yīng)時(shí)間對RG、EG的影響圖1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對RG、EG的影響

從圖1(a)可見，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～40%范圍內(nèi)，隨著單體用量的增加，RG與EG基本上呈先升后降的趨勢，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，RG與EG均達(dá)到最大值。這是因?yàn)镈MDAAC屬不活潑單體，與淀粉較難進(jìn)行接枝，當(dāng)DMDAAC用量加大時(shí)，可以有更多的單體與淀粉分子鏈—OH碰撞而發(fā)生共聚反應(yīng)[11]。但當(dāng)單體用量過大時(shí)，由于反應(yīng)體系在半干態(tài)進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)體系變得更為黏稠，影響了反應(yīng)物相互間的擴(kuò)散、接觸、反應(yīng)。因此，較佳的DMDAAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。從圖1(b)可見，隨著反應(yīng)溫度升高，RG與EG也是先升后降，在120 ℃達(dá)到最大值。原因可能是DMDAAC反應(yīng)活性低，與淀粉接枝共聚需要較高的活化能，溫度升高有利于自由基的形成及反應(yīng)物的接觸共聚，但溫度太高會(huì)使單體與淀粉來不及擴(kuò)散接觸，單體自身均聚或淀粉自由基自身碰撞失活，導(dǎo)致共聚反應(yīng)效率降低[12]，因此較適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。由圖1(c)可知，在15～40 min時(shí)，隨著時(shí)間增加，RG與EG均呈增加趨勢，這是因?yàn)闀r(shí)間增加有利于單體與淀粉自由基有較充分的時(shí)間擴(kuò)散、接觸并接枝[13]，但當(dāng)時(shí)間超過40 min時(shí)，產(chǎn)物變硬失去彈性，因此，較佳反應(yīng)時(shí)間以40 min為宜。綜上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，制備CS-g-DMDAAC的較佳工藝條件為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。利用該工藝進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所得產(chǎn)品RG=(63.80±2.36)%，EG=(9.11±0.37)%，證明該條件確實(shí)是半干反應(yīng)條件下快速制備陽離子接枝共聚淀粉CS-g-DMDAAC較佳的工藝參數(shù)。取該條件下制備的CS-g-DMDAAC(RG與EG分別為63.20%和9.03%)，同時(shí)在不加單體與引發(fā)劑條件下，利用較佳工藝對淀粉進(jìn)行糊化及干熱處理制備空白樣品BS，采用實(shí)驗(yàn)儀器將空白樣品BS與玉米淀粉(CS)進(jìn)行結(jié)構(gòu)(紅外光譜分析、XRD分析和SEM分析)與性能(熱性能、絮凝性能和pH值對絮凝性能)的測試與對比。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

將不同實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 CS、BS與CS-g-DMDAAC的FTIR譜圖

由圖2可知，CS在3 298 cm-1和2 927 cm-1處分別出現(xiàn)淀粉鏈—OH及—CH2紅外特征峰[14]；BS與CS類似，說明對淀粉進(jìn)行糊化及干熱處理并沒有形成新基團(tuán)；CS-g-DMDAAC除了出現(xiàn)淀粉主鏈—OH峰(3 334 cm-1)和—CH2峰(2 924 cm-1)外，在1 577 cm-1(—NH伸縮振動(dòng))、1 471 cm-1(—CH3彎曲振動(dòng))、1 410 cm-1(—CH2彎曲振動(dòng))、1 334 cm-1(—CN伸縮振動(dòng))等處新出現(xiàn)DMDAAC特有的紅外吸收峰[15]，且在3 334 cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)峰以及在1 640 cm-1處的—OH彎曲振動(dòng)峰變?nèi)酰@是由于接枝反應(yīng)對—OH的影響而引起的，這兩種情況均證明DMDAAC已成功接枝到淀粉分子鏈上。

2.2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

不同樣品的XRD測試結(jié)果見圖3。

圖3 CS、BS與CS-g-DMDAAC的XRD譜圖

由圖3可知，CS在2θ=15.1°、16.9°、18.0°、23.0°等處出現(xiàn)尖銳衍射峰，屬A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[16]，這是因?yàn)镃S分子鏈中含有大量—OH基團(tuán)，分子內(nèi)及其之間強(qiáng)烈的氫鍵作用產(chǎn)生了衍射結(jié)晶峰；半干態(tài)處理的BS只有饅頭狀的無定形衍射峰，說明半干態(tài)能破壞淀粉氫鍵；在半干態(tài)下的接枝產(chǎn)品CS-g-DMDAAC在20.2°時(shí)出現(xiàn)矮鈍衍射峰，在32.0°時(shí)出現(xiàn)弱小尖銳峰，說明DMDAAC接枝到CS分子鏈上后，使CS分子鏈上的—OH基團(tuán)減少，削弱了分子間的氫鍵作用，分子近程結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整，導(dǎo)致聚集態(tài)顆粒結(jié)晶度下降。

2.2.3 SEM分析

不同樣品的SEM照片見圖4。

(a)CS的SEM圖

(b)BS的SEM圖

(c)CS-g-DMDAAC的SEM圖圖4 CS、BS與CS-g-DMDAAC的SEM圖

由圖4可見，CS顆粒表面較光滑，呈球形或多邊形，這是淀粉分子內(nèi)部直鏈和支鏈有序交織并堆砌形成了完整的顆粒形貌；BS呈團(tuán)塊狀，說明半干態(tài)處理確能破壞淀粉的聚集狀態(tài)；CS-g-DMDAAC顆粒間連成網(wǎng)格狀的褶皺和孔洞，使其具備了作為絮凝劑的微觀結(jié)構(gòu)。

2.3 熱性能分析

不同樣品的TGA-FTIR曲線見圖5。

(a)CS的TGA曲線

(b)CS的FTIR曲線

(c)BS的TGA曲線

(d)BS的FTIR曲線

(e)CS-g-DM-DAAC的TGA曲線

(f)CS-g-DM-DAAC的FTIR曲線圖5 CS、BS與CS-g-DMDAAC 在氮?dú)夥諊碌腡GA-FTIR曲線

2.4 絮凝性能分析

2.4.1 投加量對絮凝性能的影響

不同樣品投加量對高嶺土懸濁液透光率及Zeta電位的影響分別見圖6和圖7。

圖6 絮凝劑投加量對透光率的影響

圖7 絮凝劑投加量對Zeta電位的影響

從圖6可知，CS或BS投加量在0～1.0 mg/L時(shí)，透光率均較小，表明CS及BS對高嶺土懸濁液基本沒有絮凝效果；CS-g-DMDAAC投加到高嶺土懸濁液中，隨著投加量的增加，透光率由低→高→低，在0.2 mg/L時(shí)透光率為最大(98.7%)，表明該陽離子絮凝劑對高嶺土有優(yōu)良的絮凝效果。從圖7可知，CS及BS分別投加到高嶺土懸濁液時(shí)，懸濁液顆粒Zeta電位均呈負(fù)電(-27.9～-20.7 mV)，說明CS或BS都無法中和高嶺土懸濁液顆粒所帶的負(fù)電荷，使得高嶺土顆粒由于同電相斥難以聚沉，從而表現(xiàn)出較差的絮凝效果；而當(dāng)CS-g-DMDAAC投加到懸濁液中時(shí)，隨著投加量增加，Zeta電位由最負(fù)值(-20.7 mV)→正值(0.8 mV)→最正值(25.2 mV)，說明CS-g-DMDAAC作為陽離子絮凝劑，對高嶺土懸浮液起到了電性中和作用[19]。另外，CS-g-DMDAAC多孔的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，使其能較好地對高嶺土顆粒實(shí)施架橋吸附，使細(xì)小的顆粒脫穩(wěn)沉降。CS-g-DMDAAC投加量在0.1～0.5 mg/L時(shí)，透光率均較大(>78%)，最佳投加量為0.2 mg/L，說明CS-g-DMDAAC可在較寬的投加量范圍內(nèi)保持較好的絮凝效果，利于實(shí)際的降濁處理；當(dāng)投加量≥0.6 mg/L時(shí)，高嶺土顆粒周圍包裹了更多的DMDAAC基團(tuán)，使絮體顆粒帶上更多正電荷而相互排斥，從而使絮凝效果變差。

2.4.2 pH值對絮凝性能的影響

在最佳投加量(0.2 mg/L)下，將CS-g-DMDAAC投加到不同pH值的高嶺土懸濁液中，結(jié)果見表1。

表1 在最佳投加量下不同pH值對絮凝性能的影響

從表1可知，在pH為1～13，未投加CS-g-DMDAAC前，高嶺土懸濁液透光率由高→低→高，Zeta電位由負(fù)值→最負(fù)值→負(fù)值；投加CS-g-DMDAAC后，高嶺土顆粒Zeta電位由最正值→正值→最負(fù)值，但負(fù)值電位均比投加前更接近零。說明帶正電的CS-g-DMDAAC在pH值為1～13的寬泛范圍內(nèi)使用時(shí)，均能迅速被吸附到高嶺土顆粒表面中和其負(fù)電荷，壓縮顆粒表面的雙電層降低顆粒表面的Zeta電位和顆粒間的靜電斥力，使絮體快速形成、懸濁液透光率穩(wěn)定在67.5%以上。由此可知，CS-g-DMDAAC受pH值的影響較小，可適用于pH值的范圍很寬的高嶺土懸濁液的絮凝處理。

3 結(jié)論

(1)采用單因素實(shí)驗(yàn)確定半干反應(yīng)快速制備陽離子接枝共聚淀粉CS-g-DMDAAC的較佳工藝條件為：DMDAAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。在較佳條件下所得產(chǎn)品的接枝率為(63.80±2.36)%，接枝效率為(9.11±0.37)%。

(2)結(jié)構(gòu)分析證明，CS-g-DMDAAC分別在1 577、1 471、1 410和1 334 cm-1處出現(xiàn)DMDAAC特征紅外吸收峰，證明DMDAAC已成功接枝到淀粉(CS)分子鏈上；SEM分析證明，顆粒間連成網(wǎng)格狀的褶皺和孔洞，具備了作為絮凝劑的微觀結(jié)構(gòu)。

(3)熱特性分析證明，在氮?dú)夥諊?，CS-g-DMDAAC中接入的DMDAAC基團(tuán)可穩(wěn)定至200 ℃，表現(xiàn)出良好的耐熱性能。

(4)絮凝性能測試表明，CS-g-DMDAAC為呈正電荷的陽離子高分子絮凝劑，可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用；在最佳投加量為0.2 mg/L時(shí)，可使高嶺土懸濁液透光率達(dá)到98.7%，絮凝的主要機(jī)制是電中和及架橋作用。