(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川成都 610066)

在當(dāng)前信息時代下,數(shù)據(jù)存儲和計算正呈現(xiàn)爆炸式增長,全球市場對于數(shù)據(jù)存儲和計算的需求愈發(fā)強烈。因此,發(fā)展高密度、超大容量的數(shù)據(jù)存儲技術(shù)和高速度、低功耗的數(shù)據(jù)處理技術(shù)成為信息技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。在半導(dǎo)體工業(yè)更精細(xì)化的進(jìn)程中,整個存儲行業(yè)面臨著材料與技術(shù)等諸多方面的挑戰(zhàn)。隨著器件尺寸的減小,基于傳統(tǒng)浮柵結(jié)構(gòu)的閃存技術(shù)將面臨著很多缺陷和難題[1]。特別是,存儲器尺寸的不斷減小將導(dǎo)致存儲單元的存儲密度越來越大,并且相鄰存儲單元的電子隧穿概率會越來越高,這就使得閃存(Flash)在寫入和擦除過程中可靠性降低[2-3]。憶阻器是利用阻變材料在外加電壓下出現(xiàn)不同電阻狀態(tài)(高(OFF)、低(ON)兩種電阻狀態(tài))的轉(zhuǎn)變進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲,是目前最具應(yīng)用前景的非易失性存儲器之一[4]。相對于傳統(tǒng)的Flash 存儲器,憶阻器還有許多優(yōu)越的綜合存儲性能[1],包括高擦寫速度、高儲存密度、高耐受性、低功耗、微縮性好和三維存儲潛力等眾多優(yōu)點。因此,近年來憶阻器作為信息存儲和計算受到了廣大研究者們和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

另一方面,自2004 年石墨烯被首次實驗發(fā)現(xiàn)以來,二維材料的研究得到了廣泛的關(guān)注。近幾年,越來越多的二維材料被應(yīng)用到阻變器件的研究中,包括作為電極材料的石墨烯、過渡金屬硫化物、氮化硼等。最近,本研究小組發(fā)現(xiàn)在利用金和銀作電極時,二維硒化鎵(GaSe)納米薄片具有優(yōu)異的阻變性能[5-6]。然而GaSe 在其他電極材料下的阻變特性與機(jī)理還未有研究。因此,本文通過機(jī)械剝離法從塊狀GaSe 晶體上剝離出二維層狀GaSe 納米薄片,并通過真空鍍膜法沉積Cu 電極,制備了橫向雙端Cu/GaSe/Cu 阻變器件。Cu/GaSe/Cu 阻變器件表現(xiàn)出雙極性的非易失性阻變特性,器件開關(guān)比可達(dá)到104,高低阻態(tài)能夠保持6600 s,且開關(guān)比有增大的趨勢,顯示了良好的穩(wěn)定特性。

1 實驗部分

1.1 二維硒化鎵納米薄片的制備

通過機(jī)械剝離的方法制備二維GaSe 納米薄片。首先,通過丙酮、酒精、去離子水等科學(xué)清洗具有300 nm 厚度SiO2的Si 片;其次,用鑷子將一小塊GaSe 塊體材料轉(zhuǎn)移到透明膠帶上,用另一塊潔凈的膠帶對GaSe 塊體進(jìn)行多次黏貼剝離,使其變?yōu)檩^薄的層狀GaSe 納米片;再次,將膠帶上層狀GaSe 薄片轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底(SiO2/Si)上,用棉簽進(jìn)行按壓,再緩慢撕下膠帶。最后,通過光學(xué)顯微鏡觀察,獲得厚薄均勻、尺寸較大、層數(shù)較少的GaSe 納米薄片。

1.2 基于二維硒化鎵憶阻器件的制備

選用合適尺寸的掩模板,在顯微鏡下,將掩模板壓在選中的GaSe 薄片上,用膠帶固定掩模板四周。采用真空鍍膜法沉積厚度約100 nm 的銅電極,且相鄰電極之間的距離大于30 μm,如圖1(a)所示,形成了平面結(jié)構(gòu)的Cu/GaSe/Cu 雙端器件如圖1(b)所示,用于阻變性能測試。

圖1 (a)Cu/GaSe/Cu 平面結(jié)構(gòu)雙端憶阻器件的光學(xué)顯微鏡圖像;(b)Cu/GaSe/Cu 平面結(jié)構(gòu)雙端憶阻器件示意圖Fig.1 (a) Optical microscope image of the two-terminal Cu/GaSe/Cu memristor;(b) Schematic of the two-terminal Cu/GaSe/Cu memristor

1.3 硒化鎵納米薄片的表征

為了更清楚地了解通過機(jī)械剝離制備的二維GaSe薄片的表面,確定其形貌特征和厚度,利用原子力顯微鏡(AFM,DI Nanoscope 8)表征GaSe 納米薄片,如圖2(a)所示,可以看出納米薄片表面非常平整、光滑。納米薄片剖面高度圖如圖2(a)插圖所示,機(jī)械剝離獲得的GaSe 厚度約為12 nm,約為13 層GaSe 納米片[7]。用拉曼光譜(HORIBA JOBIN YVON,HR800)對剝落的GaSe 薄片進(jìn)行表征,如圖2(b)所示(激發(fā)波長為633 nm,光斑尺寸約為1 μm)。圖中清楚展示了GaSe 樣品在SiO2襯底上的拉曼特征峰,主要包括模式(135 cm-1)和模式(310 cm-1)兩個強峰,除此之外,平面內(nèi)振動模式的一個弱峰值對應(yīng)(210 cm-1)[8]。上述多層GaSe 拉曼光譜的特征峰數(shù)據(jù)與已報道的GaSe 納米片結(jié)果一致[9],證明了通過機(jī)械剝離法可以獲得高質(zhì)量的二維GaSe 納米片。

圖2 (a)二維GaSe 納米片在SiO2/Si 襯底上的AFM 圖像(插圖為GaSe 納米片相應(yīng)的高度圖);(b)通過機(jī)械剝離獲得的二維GaSe 納米薄片拉曼光譜圖Fig.2 (a) AFM image of two-dimensional GaSe nanosheets on SiO2/Si substrate (Inset:the corresponding height profile of 2D GaSe);(b) Raman spectrum of two-dimensional GaSe nanosheets prepared by mechanical exfoliation

2 結(jié)果與討論

圖1(a)展示的是平面雙端結(jié)構(gòu)的Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的光學(xué)顯微鏡圖像,可以明顯觀察到Cu/GaSe/Cu 結(jié)構(gòu),GaSe 納米片兩端被Cu 電極均勻覆蓋。Cu 電極邊界清晰,沒有發(fā)生擴(kuò)散。圖1(b)為Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的平面結(jié)構(gòu)示意圖,每層GaSe 由中間的兩層Ga 原子和其上下兩層Se 原子通過共價鍵形成Se-Ga-Ga-Se 的序列結(jié)構(gòu),層間通過弱的范德華作用疊加在一起形成了GaSe 的晶體結(jié)構(gòu)[10-11]。

所有的阻變性能測試均在室溫和空氣中使用雙通道Keithley 2636B Source Meter 和雙探針系統(tǒng)進(jìn)行。采用電壓掃描的方法研究了基于Cu/GaSe/Cu 結(jié)構(gòu)的二維層狀GaSe 納米片的阻變行為,電壓掃描測量得到的基于Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的電流-電壓(I-V)曲線以線性坐標(biāo)顯示如圖3(a)。其中,箭頭為測量過程中所施加外電壓的掃描順序,即0 V →3 V →0 V →-3 V →0 V。實驗過程中,設(shè)置10 mA 的限制電流,防止器件因電流過大而發(fā)生永久性擊穿。初始態(tài)的Cu/GaSe/Cu 器件處于高阻態(tài)(HRS),當(dāng)對器件施加正向電壓(0 V→3 V)并逐漸增大時,器件電阻先保持不變,然后在電壓達(dá)到2.8 V 左右時突然發(fā)生跳動,電阻急劇減小,器件經(jīng)歷了從高阻態(tài)到低阻態(tài)(LRS)的過渡,即“Set”過程[12]。電壓從3 V 掃描回0 V 過程中,器件電阻保持在LRS,證明器件低阻態(tài)是非易失性的。在施加負(fù)向電壓(0 V →-3 V)掃描過程中,器件維持LRS,當(dāng)電壓達(dá)到-2.5 V 時,電阻從LRS 轉(zhuǎn)變回HRS,即“Reset”過程[12]。最后,器件在電壓從-3 V掃描回0 V 過程中,器件保持在HRS,同樣顯示高阻態(tài)是非易失性的。顯然,該裝置在電壓作用下能夠在HRS 和LRS 之間進(jìn)行切換,器件的Set 過程在正電壓條件下完成,而Reset 過程在負(fù)電壓下完成,且正電壓不能使器件發(fā)生Reset 轉(zhuǎn)變,因此基于Cu/GaSe/Cu 的阻變存儲器表現(xiàn)出典型的雙極阻變特性[13]。

為了減少數(shù)據(jù)識別的難度,對負(fù)電壓掃描下的數(shù)據(jù)取絕對值,并作典型的I-V單對數(shù)曲線,如圖3(b)。容易觀察到器件在初始狀態(tài)時處于HRS,在電壓達(dá)到2.8 V 時電流突然發(fā)生劇烈跳動,從1.24 × 10-8A 急劇上升到3.12 × 10-4A,表明設(shè)備已進(jìn)入LRS 狀態(tài)。在3 V →0 V 掃描過程中,器件保持在低阻態(tài)[14];LRS 一直維持負(fù)電壓在-2.5 V 左右,器件迅速轉(zhuǎn)換到HRS,在-3 V →0 V 過程中,電阻保持在高阻態(tài)。這證明器件具有典型的非易失性特性。此外,可以明顯觀察到,基于Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器的開關(guān)比高達(dá)104。

為了更好地探究基于Cu/GaSe/Cu 阻變存儲器電阻轉(zhuǎn)變機(jī)理,將器件的I-V曲線進(jìn)行了雙對數(shù)處理,并進(jìn)行線性擬合,如圖4(a)所示。在低阻態(tài)下,I-V曲線在對數(shù)坐標(biāo)下為一條直線,斜率約為1.19,說明低阻態(tài)下存在I∝V的關(guān)系,呈現(xiàn)出歐姆導(dǎo)電的特征[15],表明器件在低阻態(tài)下很可能形成了導(dǎo)電細(xì)絲[14-16]。相比之下,高阻態(tài)的導(dǎo)電行為要復(fù)雜一些。可以看到,隨著電壓的逐漸升高,高阻態(tài)I-V曲線的線性擬合斜率分別約為1.05 和3.55。I-V曲線在較小電壓(＜1 V)處呈線性(I∝V),隨著電壓增大(＞1 V),I-V曲線符合I∝Vɑ(ɑ≥2),電流急劇增加,這與缺陷控制的空間電荷限制導(dǎo)電(SCLC) 機(jī)制一致[17]。

圖3 在10 mA 限制電流下測定GaSe 納米片的阻變行為,箭頭表示電壓的掃描方向。(a)線性坐標(biāo)下Cu/GaSe/Cu 器件的典型I-V 曲線;(b)對數(shù)坐標(biāo)下的典型I-V 曲線Fig.3 Resistive switching behaviors of GaSe nanosheets measured at a compliance current of 10 mA.The arrow indicates the scanning direction of the voltage.(a) Typical I-V curves of Cu/GaSe/Cu memristor in linear coordinate;(b)Typical I-V curves with the current in logarithmic coordinate

為了進(jìn)一步了解Cu 和GaSe 的電子狀態(tài)及其運動,繪制了如圖4(b)所示的能帶結(jié)構(gòu)圖。p 型GaSe納米片電子親合能(χGaSe)為3.1 eV,電離能(Eion)為5.1 eV,帶隙寬度為2 eV,Cu 的功函數(shù)(ΦCu)為4.65 eV。理論上,當(dāng)p 型半導(dǎo)體的電子親和能高于金屬的功函數(shù)時,材料與金屬電極之間能形成肖特基勢壘,而在Cu 電極和GaSe 納米片之間形成的肖特基勢壘對電阻起重要作用。更具體地說,二維層狀的GaSe 納米薄片是p 型的,以Ga 空位為載體,Ga 空位作為原子水平陷阱。在初始狀態(tài),由于GaSe 與Cu 之間存在較大的接觸電阻,器件處于HRS 狀態(tài)。當(dāng)施加正向偏壓時,電子被捕獲并填充到陷阱中,直到它們飽和,然后從費米能級發(fā)射到導(dǎo)帶?？瘴贿w移能夠調(diào)節(jié)肖特基勢壘高度,誘導(dǎo)Cu 電極和2D GaSe 納米片之間的歐姆接觸[14]。該器件由HRS 切換到LRS,與GaSe 憶阻器中的Set 過程相對應(yīng),從而觀察到電阻開關(guān)記憶行為。

圖4 (a)雙對數(shù)下對正向I-V 曲線及其線性擬合圖;(b)GaSe 與Cu 接觸的能帶圖,其中EV, EC和EF分別代表GaSe 的價帶、導(dǎo)帶和費米能級Fig.4 (a)The positive part of the typical I-V curves in double logarithmic coordinate and linear fitting;(b) The energy band diagram of GaSe in contact with Cu,in which EV, ECand EFrespectively represents the valence band,conduction band and Fermi energy level of GaSe

保留特性是衡量非易失性存儲器的重要指標(biāo),為了評估Cu/GaSe/Cu 器件的潛在應(yīng)用,對脈沖模式下的數(shù)據(jù)保留特性進(jìn)行了測試。圖5 為電阻可變存儲單元在室溫空氣環(huán)境下高低阻態(tài)的保留特性曲線。在0.5 V 的讀取電壓下,器件在6600 s 內(nèi),高、低阻態(tài)可以很好地保持,開關(guān)比達(dá)到104,表現(xiàn)出良好的非易失性特性。特別是在測試的起始階段,低阻態(tài)電流呈現(xiàn)出明顯的增大,從而使得保留曲線開關(guān)比增大。這主要是由于持續(xù)施加的正向讀取電壓(0.5 V)可以進(jìn)一步使得器件處于穩(wěn)定的低阻態(tài)所導(dǎo)致的。保留曲線的測試表明該器件具有良好的穩(wěn)定性,也證明了GaSe 是一種潛在的非易失性記憶材料[15]。

圖5 Cu/GaSe/Cu 憶阻器在室溫下的保留特性Fig.5 Retention characteristics of Cu/GaSe/Cu memristor at room temperature

3 結(jié)論

綜上所述,本文采用機(jī)械剝離法制備了二維層狀GaSe 納米薄片,并通過真空鍍膜法沉積了Cu 電極,制備了具有平面結(jié)構(gòu)的雙端Cu/GaSe/Cu 阻變器件。器件表現(xiàn)出非易失性雙極阻變行為,其高開關(guān)比可達(dá)104,并且有增大的趨勢。保留特性測試發(fā)現(xiàn),器件高低阻態(tài)可以維持穩(wěn)定超過6600 s。與已有報道的基于Ag 和Au 電極的GaSe 器件具有相似的結(jié)果,器件優(yōu)良的非易失性阻變性能為二維GaSe 納米片在未來電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。