（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

0 引言

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides，OCPs)作為持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants，POPs)是自然環(huán)境中污染最嚴(yán)重，對(duì)生物危害最大的污染物之一[1]。其中典型三嗪類除草劑阿特拉津(Atrazine)由于能夠有效防治玉米、高粱和甘蔗等作物農(nóng)田中闊葉雜草及禾本科雜草而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[2-3]。由于阿特拉津化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中降解緩慢，再加上使用時(shí)間長(zhǎng)、應(yīng)用范圍廣，導(dǎo)致阿特拉津被在土壤中逐漸積累，并通過(guò)地表徑流、滲透等作用進(jìn)入地表水及地下水中，對(duì)水土造成長(zhǎng)期污染[4]。同時(shí)，阿特拉津具有很強(qiáng)的生態(tài)毒性，易對(duì)環(huán)境和人類產(chǎn)生危害，可能造成人體心臟、肺和腎臟充血，導(dǎo)致血壓低、肌肉痙攣、體重減輕和腎上腺損害等健康危害[5]。因此，解決阿特拉津的污染問(wèn)題具有重大意義。

近年來(lái)，基于SO4-·的過(guò)硫酸鹽(Persulfate，PS)高級(jí)氧化技術(shù)憑借較高的氧化電勢(shì)，較長(zhǎng)的半衰期等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[6－9]。過(guò)硫酸鹽本身具有一定氧化性，但氧化能力有限，且在常溫下比較穩(wěn)定，自身分解產(chǎn)生SO4-·的效率較低，通常需要通過(guò)物理、化學(xué)等手段活化過(guò)硫酸鹽使O－O 斷裂產(chǎn)生更多的SO4-·來(lái)提高氧化能力。目前，常用的活化方法有紫外光活化[10－11]、熱活化[12－13]、過(guò)渡離子活化[14]以及活性碳[6]、小分子有機(jī)物[15]等新型活化方式?？箟难幔ˋscorbic acid,AA），又名維生素C，是廣泛存在于蔬菜和瓜果中的天然抗氧化劑，擁有較強(qiáng)的還原性，具有價(jià)格低廉且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解[16－18]。在抗壞血酸和過(guò)硫酸鹽體系中，抗壞血酸能夠使過(guò)硫酸鹽中的O－O 斷裂，因此可用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽進(jìn)行有機(jī)污染物降解。

本文以抗壞血酸為活化方式，研究過(guò)硫酸鹽在抗壞血酸的活化作用下對(duì)水中阿特拉津的降解效果?？疾觳煌^(guò)硫酸鹽濃度、抗壞血酸濃度和pH 值對(duì)降解效率的影響，為環(huán)境中阿特拉津降解應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自Dr.Ehrensorfer，過(guò)硫酸鹽（分析純）、抗壞血酸（分析純）、H2SO4（分析純）、NaOH（分析純）、乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。研究用水均為Milli-Q超純水，且在使用前先使用超聲儀排去空氣，再使用高純氮?dú)猓?9.999%）曝氣30 min，以避免溶解氧對(duì)本研究的影響。配制NaOH，H2SO4溶液用于調(diào)節(jié)pH值。實(shí)驗(yàn)所用溶液均在使用前配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L 的阿特拉津、不同質(zhì)量濃度過(guò)硫酸鹽和抗壞血酸的反應(yīng)液于100 mL 棕色高硼硅玻璃瓶中，使用NaOH，H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值為3，7 和12，用聚四氟乙烯與硅膠復(fù)合塞子密封并置于恒溫震蕩器（25 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min）中反應(yīng)。同時(shí)進(jìn)行無(wú)抗壞血酸、過(guò)硫酸鹽的對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。在不取掉密封塞的情況下使用注射器取樣，以盡量避免氧氣進(jìn)入對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響。所有的反應(yīng)均在黑暗中進(jìn)行，所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3 次。

1.3 分析方法

阿特拉津濃度使用高效液相色譜儀（HPLC，LC-2030 Plus，Shimadzu）測(cè)定，色譜柱為Aglient ZORBAX Eclipse Plus C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），流動(dòng)相為v（水）∶v（乙腈）=50%∶50%，流速為1.0 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為220 nm，柱溫為30℃。pH值使用雷磁PHS-3CpH 計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鹽濃度對(duì)阿特拉津降解的影響

阿特拉津初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，c（AA)=0.0 mmol/L，pH 值=3.0，過(guò)硫酸鹽濃度分別為0.0，0.2，1.0，5.0 mmol/L 時(shí)降解阿特拉津的情況見(jiàn)圖1。

圖1 不同濃度的過(guò)硫酸鹽在無(wú)抗壞血酸活化作用下降解阿特拉津

由圖1（a）可以看出，無(wú)過(guò)硫酸鹽時(shí)，反應(yīng)12 d后，體系中阿特拉津基本沒(méi)有被去除，降解量不足6%；當(dāng)添加0.2 mmol/L 過(guò)硫酸鹽時(shí)，反應(yīng)12 d 后，體系中阿特拉津的降解率達(dá)到20.0%；隨著過(guò)硫酸鹽濃度的增加，體系中阿特拉津的降解率逐步升高，當(dāng)體系中過(guò)硫酸鹽的濃度高達(dá)5.0 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)12 d 后體系中的阿特拉津降解率可以達(dá)到88.6%。由圖1（b）可以看出，過(guò)硫酸鹽濃度為0.0，0.2，1.0 和5.0 mol/L 時(shí)對(duì)阿特拉津降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，相對(duì)應(yīng)的降解速率常數(shù)分別為0.005 4，0.018 7，0.061 4，0.191 2 d-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)硫酸鹽能夠單獨(dú)降解水體中的阿特拉津。這是由于過(guò)硫酸鹽本身具有一定的氧化性，其氧化還原電位E0＝+2.01 V，另外，過(guò)硫酸鹽自身分解能夠產(chǎn)生SO4-·參與反應(yīng)[19]。

2.2 不同濃度的過(guò)硫酸鹽在同一濃度抗壞血酸活

化作用下對(duì)阿特拉津降解的影響

阿特拉津初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，c（AA）=0.1 mmol/L，pH 值= 3.0，過(guò)硫酸鹽濃度分別為0.0，0.2，1.0，5.0 mmol/L 時(shí)，阿特拉津的降解情況見(jiàn)圖2。

圖2 不同濃度的過(guò)硫酸鹽在抗壞血酸活化作用下降解阿特拉津

由圖2（a）可以看出，從整個(gè)降解過(guò)程來(lái)看，不同濃度的過(guò)硫酸鹽經(jīng)過(guò)抗壞血酸的活化，阿特拉津的降解率均有提高。從反應(yīng)初期來(lái)看，過(guò)硫酸鹽經(jīng)過(guò)抗壞血酸的活化后，使反應(yīng)最初的降解率比未活化時(shí)得到了明顯提升。在過(guò)硫酸鹽濃度為0.2 mmol/L，抗壞血酸濃度為0.1 mmol/L 條件下，反應(yīng)20 h 后，降解率提高了近4.5 倍，且超過(guò)了過(guò)硫酸鹽濃度為1.0 mmol/L，不加抗壞血酸時(shí)的降解率，這說(shuō)明加入抗壞血酸進(jìn)行活化比添加更多的過(guò)硫酸鹽對(duì)反應(yīng)速率的提高更為有效。由圖2（b）可以看出，過(guò)硫酸鹽在抗壞血酸活化和未活化下的降解動(dòng)力學(xué)特征明顯不同。在過(guò)硫酸鹽濃度為5.0，1.0 和0.2 mmol/L 條件下經(jīng)活化后的降解速率分別為0.240 1，0.188 8，和0.089 5 d-1，與未活化時(shí)相比分別提高了1.27，1.72和3.34 倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)硫酸鹽在抗壞血酸的活化作用下能夠明顯提高水體中阿特拉津的降解效果，抗壞血酸與過(guò)硫酸鹽的比值越高，阿特拉津降解速率提升也越高。分析原因是在抗壞血酸和過(guò)硫酸鹽體系中，由于抗壞血酸的存在，使體系內(nèi)產(chǎn)生的SO4-·要比過(guò)硫酸鹽單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生的多，因此提高了降解速率。實(shí)驗(yàn)中，過(guò)硫酸鹽的濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抗壞血酸，因此體系中的抗壞血酸很快會(huì)被消耗完，在抗壞血酸消耗完后體系中產(chǎn)生SO4-·的速率降低，阿特拉津的降解速率也隨之下降，但抗壞血酸陰離子C6H7O-6和C6H6O2-6同樣可以活化過(guò)硫酸鹽，從而可以繼續(xù)提升降解速率。

2.3 不同濃度抗壞血酸活化過(guò)硫酸鹽對(duì)阿特拉津降解效率的影響

阿特拉津初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值=3.0，過(guò)硫酸鹽濃度為5.0 mmol/L，c（AA）分別為0.0，0.1，0.2，0.5 mmol/L 時(shí)阿特拉津的降解情況見(jiàn)圖3。由圖3（a）可以看出，隨著抗壞血酸濃度的增加，阿特拉津的降解效率得到提升，特別是在反應(yīng)的前20 h，降解速率提升尤為明顯。在抗壞血酸濃度為0.5 mmol/L 的條件下，反應(yīng)6.5 h 后，阿特拉津的降解率超過(guò)了40%，約為未經(jīng)活化時(shí)降解率的10 倍。反應(yīng)20 h 后，阿特拉津的降解率已經(jīng)達(dá)到64.1%，反應(yīng)12 d 后，阿特拉津降解率可高達(dá)99.4%。分析原因是在加入抗壞血酸后，抗壞血酸與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)，加快過(guò)硫酸鹽分解，從而使反應(yīng)初期的降解速率明顯提高。當(dāng)體系中抗壞血酸濃度增加后，反應(yīng)向促進(jìn)過(guò)硫酸鹽分解的方向加快進(jìn)行，單位時(shí)間內(nèi)可產(chǎn)生更多的SO4-·，從而使阿特拉津的降解率隨著抗壞血酸濃度的增加而升高。由圖3（b）可以看出，過(guò)硫酸鹽在抗壞血酸活化作用下降解阿特拉津的動(dòng)力學(xué)特征，隨著抗壞血酸濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)也逐漸增大，由0.240 1 d-1上升到0.433 9 d-1。結(jié)果表明，隨著抗壞血酸濃度的增加，阿特拉津的降解效果得到了提高。

圖3 過(guò)硫酸鹽在不同濃度抗壞血酸活化下降解阿特拉津

2.4 pH 值對(duì)抗壞血酸活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津的影響

阿特拉津初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5.0 mmol/L，抗壞血酸濃度為0.2 mmol/L，pH值分別為3.0，7.0，12.0 時(shí)，降解阿特拉津的特征見(jiàn)圖4。

圖4 不同pH 值條件下抗壞血酸活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津

由圖4（a）可以看出，隨著pH 值的升高，阿特拉津的降解效果越來(lái)越差。堿性條件對(duì)過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津影響較大，反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.093 6 d-1，在中性和酸性條件下降解效率較為接近，反應(yīng)數(shù)率常數(shù)分別為0.230 0 d-1和0.271 7 d-1。不同pH 值下抗壞血酸活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津的效果與HOU X 等[20]研究結(jié)論相符。

由于抗壞血酸是二元酸，在水溶液中以C6H8O6、C6H7O-6和C6H6O2-63 種形式存在，需經(jīng)2 步分解過(guò)程，首先是解離1 個(gè)氫離子生成抗壞血酸陰離子C6H7O-6，pKa1值=4.25，之后是第2 個(gè)氫離子解離生成-2 價(jià)的抗壞血酸陰離子C6H6O2-6，pKa2值=11.79。因此，溶液的pH 值對(duì)抗壞血酸形態(tài)具有很大影響，進(jìn)而影響活化過(guò)硫酸鹽的效果。在pH 值＜4 條件下，體系中以抗壞血酸C6H8O6為主，隨著pH 值升高，抗壞血酸逐漸解離，在pH 值=7.0 時(shí)，體系基本以抗壞血酸陰離子C6H7O-6形式存在，當(dāng)pH 值達(dá)到12.0 時(shí)，體系中主要是-2 價(jià)的抗壞血酸陰離子C6H7O-6。結(jié)合圖4（b）中阿特拉津在不同pH 值下的降解曲線，可以看出，在抗壞血酸活化過(guò)硫酸鹽體系中，起到活化作用的主要是抗壞血酸本身，同時(shí)抗壞血酸陰離子C6H7O-6也能起到良好的活化效果。

3 結(jié)論

（1）過(guò)硫酸鹽能夠利用自身氧化性和分解產(chǎn)生的SO4-·單獨(dú)降解水體中的阿特拉津。過(guò)硫酸鹽濃度越大，對(duì)阿特拉津的降解效果越好。在阿特拉津質(zhì)量濃度為20.0 mg/L，過(guò)硫酸濃度為5.0 mmol/L，pH 值為3.0 條件下，反應(yīng)12 d 后體系中的阿特拉津降解率達(dá)到88.6%。

（2）抗壞血酸能夠促進(jìn)體系中過(guò)硫酸鹽分解，單位時(shí)間內(nèi)可產(chǎn)生更多的SO4-·,加快阿特拉津降解，抗壞血酸濃度越高，對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效果越好，阿特拉津降解越快。當(dāng)體系中過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol/L，抗壞血酸濃度為0.5 mmol/L，pH 值為3.0時(shí)，水體中的阿特拉津降解率可達(dá)到99.4%，降解速率常數(shù)為0.240 1 d-1。

（3）與中性、堿性條件相比，在酸性條件下，抗壞血酸對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效果更好。在活化體系中，抗壞血酸本身為主要的活化物質(zhì)，抗壞血酸陰離子C6H7O-6也能起到良好的活化作用。