曹泳琳, 嚴(yán)玉蓉, 邢玉靜, 吳松平, 郭熙桃, 馬義忠, 馬俊濱

（1 華南理工大學(xué)，廣東 廣州510640；2 廣東秋盛資源股份有限公司, 廣東 普寧515300）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是常用的塑料和纖維原材料，英國(guó)J.R.Whenfield 和J.T.Dikson 兩位科學(xué)家用乙二醇與對(duì)苯二甲酸于1941 年直接酯化縮聚而成［1］，并逐步應(yīng)用于衣著布料、裝飾用品、絕緣材料、食品包裝、瓶級(jí)飲料和薄膜生產(chǎn)等，在汽車、機(jī)械、電子器件、建筑行業(yè)也有諸多應(yīng)用。PET 具有優(yōu)良的電絕緣性、耐摩擦性、耐化學(xué)藥品性、抗蠕變性、阻隔性、透明度、光澤度等物理機(jī)械性能，從20 世紀(jì)40 年代起，近八十年來(lái)PET 得到迅速發(fā)展，一躍成為世界產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的合成纖維原材料，2017 年全球PET 包裝消費(fèi)量約為1910 萬(wàn)噸［2］，2019 年更以5.2% 的速度持續(xù)增長(zhǎng)［3］，預(yù)計(jì)在2021 年全球PET 包裝消費(fèi)量將達(dá)2080 萬(wàn)噸［4］。在合成纖維產(chǎn)量上，我國(guó)PET 甚至約占90%以上。但生產(chǎn)PET 需要耗費(fèi)巨大的石油資源。我國(guó)作為PET 廢料進(jìn)口和生產(chǎn)消費(fèi)的大國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)PET 所耗費(fèi)的石油量每年平均超過(guò)1800 萬(wàn)噸［5］，對(duì)環(huán)境資源造成巨大壓力。且PET 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，自然環(huán)境下很難降解［6］,回收處理迫在眉睫。耗費(fèi)巨大的自然資源和日趨嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題引起了環(huán)保主義者、發(fā)達(dá)國(guó)家乃至全球的重視，加速了再生回收產(chǎn)業(yè)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。本文重點(diǎn)介紹PET 的回收利用方式，旨在進(jìn)一步推動(dòng)PET 的回收處理。

1 能量回收

能量回收PET 是指在空氣存在的條件下，以一種可控的方式在焚化爐中焚燒廢舊PET，通過(guò)將分子結(jié)構(gòu)中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為二氧化碳和水，并釋放出熱能。廢舊PET 原料燃燒所產(chǎn)生的熱能可用作化石燃料的替代品，用以渦輪發(fā)電機(jī)發(fā)電；廢棄液流產(chǎn)生的余熱可以用作住宅或工業(yè)建筑供電供暖；而焚燒后的熔渣可通過(guò)垃圾填埋處理［7］。

能量回收方式主要針對(duì)再無(wú)其他回收可能的部分廢舊PET 原料，如摻雜過(guò)多或者是收集、分類或分離困難的廢舊PET。從理論意義上分析通過(guò)燃燒廢舊PET獲得熱能，并將其用于熱能供電，該過(guò)程的確是一種有效的回收方式。但PET 在燃燒處理過(guò)程中釋放的有毒氣體，比如二噁英等，對(duì)環(huán)境和人們身體健康帶來(lái)危害，容易形成高風(fēng)險(xiǎn)疾病，因此這種方法的普遍使用仍有待商榷［8］。

2 物理回收

物理回收是指將廢舊PET 制品先通過(guò)分選、浮選、洗滌、干燥、熔融擠出等工藝造粒，然后經(jīng)直接利用、摻混、增強(qiáng)、共混等物理方法再制成新的產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊PET 的回收利用。以使用后PET 瓶為例，通過(guò)物理回收制備再生PET 短纖維的流程如圖1 所示。

圖1 廢舊PET 瓶片物理回收流程Fig. 1 Physical recycling process of waste PET bottle flakes

2.1 直接回收

直接回收指將廢舊PET 經(jīng)過(guò)熔融擠出造粒料直接用于制造產(chǎn)品。如將廢舊PET 再生造粒直接制備可用于熔融紡絲的普通PET 切片，這也是目前最為廣泛的廢舊PET 工業(yè)化回收方法［9］。

2.2 摻混

摻混法是指將廢舊PET 與PET 新料按照一定比例一起使用，以彌補(bǔ)廢舊PET 性能不足的問(wèn)題。杜邦公司報(bào)道指出［10］，在PET 新料中摻混20% 的PET 邊角料，與100% 全新的PET 原料相比，性能并無(wú)明顯差異。

2.3 增強(qiáng)

增強(qiáng)是指在廢舊PET 中加入玻璃纖維實(shí)現(xiàn)對(duì)PET原料的改性。這種增強(qiáng)改性可大大改善PET 的耐熱性和彎曲強(qiáng)度，如經(jīng)增強(qiáng)改性后PET 的熱變形溫度可達(dá)240℃，彎曲強(qiáng)度達(dá)到209.7MPa［11］。

2.4 共混

共混是指將廢舊PET 原料與其他聚合材料，比如PE、PC、PP、聚酰胺等制成共混物合金。通過(guò)共混可大大改善廢舊PET 自身的強(qiáng)度、韌度等不足的缺點(diǎn)。比如在廢舊PET 中加入0.5%～50% 的PE，可改善PET 的沖擊性能，由廢舊PET/PE 生產(chǎn)的薄膜不易形成裂紋［11］；在廢舊PET 中加入10%～60% 的PC，可明顯改善PET的強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐熱性以及韌性，拉伸強(qiáng)度甚至達(dá)到40MPa［11］；在廢舊PET 中加入不高于20% 的聚酰胺或聚酯酰胺，可有效改善PET 產(chǎn)品的柔軟性［11］。

3 化學(xué)回收

化學(xué)回收是指通過(guò)糖解、醇解、水解、氨解和超臨界解聚等化學(xué)方法將廢舊PET 原料解聚成對(duì)苯二甲酸（TPA）、對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）、乙二醇（EG）、TPA 的二胺類（TPD）等化工原料，實(shí)現(xiàn)廢舊PET 的再生利用［12］。

3.1 糖解

糖解指以EG 或二甘醇為降解試劑（如圖2 所示），在180℃～220℃和惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行解聚，產(chǎn)物主要為BHET，可作為制備聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸涂料［13］等的原料。如通過(guò)糖解解聚生成的BHET 與天然油酸發(fā)生酯化反應(yīng)，制成新型不飽和聚酯。若在糖解法中輔以催化劑，PET 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，BHET回收率達(dá)到90%或以上［14］。糖解法主要的優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物BHET 與純凈的BHET 混合經(jīng)催化縮聚，重新制備成PET 產(chǎn)品。

圖2 糖解解聚反應(yīng)式Fig. 2 Sugar depolymerization reaction formula

3.2 醇解

醇解指以甲醇為降解試劑（如圖3 所示），在180℃～280℃和適當(dāng)壓力的情況下進(jìn)行解聚［15］，一般以有機(jī)金屬鹽等作為催化劑（如醋酸鋅），主要產(chǎn)物為DMT 和EG，還有鄰苯二甲酸酯衍生物和醇類混合物等低聚物。通過(guò)催化醇解生成的DMT 可替代聚氨酯中的多元醇，作為制備阻燃保溫材料的原料［16］。通過(guò)丙三醇解聚生成活性較大的環(huán)氧基團(tuán)，作為制備新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的原料［17］。利用醇解法解聚廢舊PET 原料，DMT產(chǎn)率維持在80%～85%［15］，但是在超臨界條件下，即高壓高溫，DMT 產(chǎn)率可達(dá)95%［19］。醇解法最大的優(yōu)勢(shì)是甲醇和EG 容易回收且可以循環(huán)利用，生成的EG 可使有色的PET 轉(zhuǎn)化為無(wú)色干凈的PET，而這正是PET 飲料瓶所想要達(dá)到的效果。

圖3 醇解解聚反應(yīng)式Fig. 3 Alcoholysis and depolymerization reaction formula

3.3 水解

水解指以水為降解試劑（如圖4 所示），在堿、酸或中性介質(zhì)中，低壓低溫情況下解聚，產(chǎn)物為T(mén)PA 和EG。通過(guò)水解產(chǎn)生的TPA，可作為增塑劑的原料。利用水解法解聚廢舊PET 原料，PET 的轉(zhuǎn)化率和TPA 的產(chǎn)率都不高，但是水解法的優(yōu)勢(shì)在于利用簡(jiǎn)單的酸或堿介質(zhì)即可作為解聚的催化劑，降低溫度和壓力，以致較溫和的條件足以引發(fā)反應(yīng)。

圖4 水解解聚反應(yīng)式Fig. 4 Hydrolysis and depolymerization reaction formula

3.4 胺解

胺解指以一級(jí)胺溶液為降解試劑，如甲胺、乙胺、乙醇胺(EA)、烯丙胺、肼等（如圖5 所示），在溫度為120℃～180℃、壓力為125Pa 的條件下進(jìn)行解聚，產(chǎn)物為T(mén)PD，比如對(duì)苯二甲酸二酰胺和EG。利用胺解法解聚廢舊PET 原料，PET 的產(chǎn)率超過(guò)90%，單體的純度甚至達(dá)到99%［20］。但是，由于TPD 難以生成再生PET，因此，胺解法較少用于PET 化學(xué)回收，更多應(yīng)用于生產(chǎn)聚酰胺和改善纖維的著色質(zhì)量。

圖5 胺解解聚反應(yīng)式Fig. 5 Amine depolymerization reaction formula

3.5 超臨界解聚

超臨界是指流體處于其臨界溫度和臨界壓力以上的狀態(tài)，比如水的臨界溫度為647.3K 和臨界壓力為22.05MPa，甲醇的臨界溫度為512.6K 和臨界壓力為8.09MPa。超臨界解聚指在超臨界狀態(tài)下，廢舊PET 原料發(fā)生解聚生成對(duì)應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)超臨界異辛醇醇解生成的對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP），作為制備增塑劑的原料［21］。通過(guò)超臨界醇解生成的BHET，經(jīng)過(guò)加氫和加氫脫氧（HDO）處理后選擇性合成汽油和含有環(huán)烷烴或芳烴的噴氣燃料等［22］。超臨界解聚不僅加快反應(yīng)進(jìn)行，還提高PET 的轉(zhuǎn)化率和單體產(chǎn)率，是化學(xué)回收方法中的一種有效輔助手段。

3.6 化學(xué)解聚催化劑

PET 解聚反應(yīng)的進(jìn)行離不開(kāi)催化劑。常用催化劑有醋酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，近年來(lái)又發(fā)展出離子液體和其他催化劑。

3.6.1 金屬鹽類

金屬醋酸鹽是最早使用的催化劑，常用的有醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鎂等，其中醋酸鋅催化效果最好，在180℃～195℃時(shí)效率最高。據(jù)研究報(bào)導(dǎo)［23-24］，金屬鹽催化活性遵循Zn2+＞ Mn2+＞ Co2+＞ Pb2+的趨勢(shì)。相同反應(yīng)條件下，磷酸鈦的催化效果優(yōu)于醋酸鋅，200℃下反應(yīng)2.5h 的BHET 收率分別在97.5% 和62.8%，但磷酸鈦不易從反應(yīng)體系中分離［25］。雖然它們有顯著的催化效果，但皆是重金屬鹽類，對(duì)環(huán)境有害，因此以鈉鹽、鉀鹽、異丙醇鋁等替代。傳統(tǒng)催化劑不易分離回收，由此出現(xiàn)了新型催化劑的研究。

3.6.2 離子液體

離子液體催化劑以其易于分離、可重復(fù)利用的特性發(fā)展起來(lái)。離子液體是在接近室溫下全部由離子組成的液態(tài)鹽物質(zhì)，有很強(qiáng)的溶解性，是一類環(huán)境友好型的催化劑。

目前離子液體在PET 乙二醇解聚方面的研究居多。如Wang 等［26］分別合成了堿性、中性、酸性的離子液體，探究對(duì)糖酵解的催化作用，發(fā)現(xiàn)在170℃～180℃下堿性離子液體的催化效果最好，PET 轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，酸性離子液體（［bmim］H2PO4, ［bmim］HSO4）的催化作用最小，相較之下中性離子液體［bmim］Br 中PET 轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.7%，但不穩(wěn)定，而［bmim］Cl 的催化活性較低，之后引入Fe 合成含鐵離子液體［bmim］FeCl4，具有更好效果。Yue 等［27］以［Bmim］ZnCl3作為催化劑，PET完全解聚，產(chǎn)物收率高于80%，可在不影響催化活性的前提下重復(fù)使用5 次。中科院過(guò)程研究所提出以金屬醋酸根離子液體催化PET 解聚［28］，以一元醇或二元醇作溶劑，在130℃～240℃常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和；或與其他催化劑復(fù)合使用，離子液體和堿結(jié)合用于水解PET［29］，溫度低于200℃且可在2h 內(nèi)完成。

3.6.3 其他催化劑

對(duì)PET 解聚催化體系的研究并非僅局限在上述兩類。如非均相催化劑的應(yīng)用，在金屬氧化物上負(fù)載一個(gè)多孔載體，增大催化劑與反應(yīng)體系的接觸面，優(yōu)勢(shì)在于易分離，但反應(yīng)溫度較高，且制備過(guò)程中的焙燒溫度會(huì)影響催化活性。水滑石是種層狀雙金屬氫氧化層材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，可用作催化劑或催化劑載 體。G.Eshaq 等［30］以(Mg-Zn)Al 水 滑 石 催 化PET 在170℃～196℃下的糖酵解反應(yīng)，3h 后PET 完全反應(yīng)，單體收率75%，可重復(fù)利用4 次。

4 生物回收

生物回收，指通過(guò)選擇性的酶解，將廢舊PET 原料完全解聚為單體，再重新制成PET。酶是一種天然催化劑，具有選擇性高的特點(diǎn)，近年來(lái)以酶催化PET 的解聚反應(yīng)備受關(guān)注，目前已發(fā)現(xiàn)的可催化PET 解聚反應(yīng)的有角質(zhì)酶、脂肪酶、酯酶，但解聚效率普遍較低，可能受限于PET 本身是不可生物降解材料，如何提高其效率及是否有其他酶可用于PET 解聚還需進(jìn)一步研究。其中法國(guó)Carbios 公司［31］于2015 年開(kāi)發(fā)了一種全新的酶解方法，使用高選擇性的酶，將廢舊PET 原料100% 解聚成PTA 和EG 單體。該方法省略了分類的步驟，分離和提純后的單體用于純凈PET 的合成，實(shí)現(xiàn)了100% 循環(huán)利用，達(dá)到PET 的完全回收。提高PET 生物降解性主要集中在對(duì)聚合物的改性，以降低分子間的凝聚力。然而這種方法需要在最佳生物降解性和機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性之間找到一個(gè)折衷。2016 年，Yoshida 等發(fā)現(xiàn)了目前對(duì)PET降解活性和底物專屬性最強(qiáng)的酶PETase［32］。它是從一種將PET 作為主要能量和碳源的細(xì)菌Ideonellasakaiensis 201-F6 上分離出來(lái)的，對(duì)PET 的水解活性和選擇性均明顯高于其他水解酶［33］。PETase 酶的發(fā)現(xiàn)為生物降解PET 甚至其他塑料的降解提供了一種全新的思路方法，同時(shí)也推動(dòng)PET 生物回收技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

5 結(jié)語(yǔ)

焚燒使廢舊PET 原料以能量的形式得以重新利用，但物理、化學(xué)、生物等回收方式更符合環(huán)保要求。物理回收由于是熱機(jī)械回收，PET 發(fā)生熱降解，回收PET 的物理力學(xué)性能、熱性能等有所下降，可用于一些對(duì)材料性能要求不高的場(chǎng)合。化學(xué)回收方法提供了較為完整的PET 回收性能，使回收產(chǎn)品具有高附加值的重復(fù)使用性能。催化劑更推動(dòng)了化學(xué)回收方法的發(fā)展，大大提高了PET 的轉(zhuǎn)化率和單體產(chǎn)率。但是化學(xué)回收過(guò)程中釋放的有毒氣體，仍然對(duì)環(huán)境造成一定影響。而且化學(xué)過(guò)程中需要用到高壓高溫以及消耗大量的化學(xué)品，對(duì)化學(xué)回收而言，阻礙了其發(fā)展。生物回收相較而言有更廣闊的發(fā)展空間，為廢舊PET 原料回收提供一種全新的思路。