黃朝廣

（湖北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北十堰442000）

隨著環(huán)境污染的加劇，引發(fā)了人們對于環(huán)保的高度重視，而水性涂料由于具有無毒、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，可以緩解日益惡化的環(huán)境問題，因此備受關(guān)注。涂料是建筑領(lǐng)域必須應(yīng)用的材料，具有保溫隔熱、防火、防腐等功能。水性聚氨酯（WPU）涂料和溶劑型聚氨酯涂料相比，具有安全、無毒、環(huán)保的特點(diǎn)，符合當(dāng)前社會的綠色發(fā)展理念，在建筑領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前景和舉足輕重的作用。

1 水性聚氨酯概述

水性聚氨酯（WPU）的概念第一次提出是在20 世紀(jì)40 年代初，由德國科學(xué)家P.Schlack 合成的，在制備過程中通過外加乳化劑的方式而成功制備出可水分散的PU。從分子結(jié)構(gòu)角度來講，WPU 的大分子鏈中包含-NH-CO-NH-、-NH-COOO 等基團(tuán)，也可以說WPU是聚氨酯- 聚脲的總稱，多元醇與多異氰酸酯通過加聚反應(yīng)生成聚氨酯鏈段，由多異氰酸酯與多胺之間通過加聚反應(yīng)生成聚脲鏈段。20 世紀(jì)60 年代、70 年代WPU得到了快速的發(fā)展，并且美國實現(xiàn)了工業(yè)化的大批量的生產(chǎn)，國外對WPU 的研究及應(yīng)用都較早。我國對于WPU 的研究較晚，與國外的研究相比比較落后，存在很多不足。在WPU 的水分散體中，顆粒的表面主要分布離子中心，顆粒內(nèi)部主要分布疏水鏈，成鹽離子基團(tuán)通過離解作用將離聚物顆粒和水之間分離成雙電層，不同的粒子之間由于雙電層的作用相互排斥，保持了整個分散體的穩(wěn)定性。當(dāng)前，用于制作涂料的主要是陰離子型WPU 分散體，通過乳化方法制備完成。

水性聚氨酯涂料分成單組分和雙組分兩大類，水性雙組份聚氨酯涂料的成膜過程比較復(fù)雜，成膜過程主要包括水和助溶劑等物理成膜過程、化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)間的化學(xué)成膜過程，成膜過程如圖1 所示。

圖1 水性雙組份聚氨酯成膜過程Fig. 1 Waterborne two-component polyurethane film forming process

水性聚氨酯（WPU）涂料施工之后，成膜早期主要是物理成膜過程為主，水分和助溶劑不斷揮發(fā)，不同粒子之間的距離不斷縮小，在毛細(xì)管力的作用下不同的分散粒子形成高濃度的堆積的六邊形結(jié)構(gòu)，同時發(fā)生水包油到油包水的相轉(zhuǎn)變，開始化學(xué)成膜反應(yīng)，化學(xué)成膜反應(yīng)中主反應(yīng)為聚異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，副反應(yīng)為聚異氰酸酯與胺基、羧基及水的反應(yīng)，副反應(yīng)中聚異氰酸酯與水的反應(yīng)會生成CO2，如果配方設(shè)計不合理會影響涂膜的表觀和最終性能。

2 建筑用水性聚氨酯（WPU）涂料的研究進(jìn)展

2.1 建筑領(lǐng)域水性聚氨酯（WPU）涂料的種類

2.1.1 阻燃型水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用較多，在建筑中應(yīng)用涂料可以延長建筑的使用壽命，由于建筑的易燃風(fēng)險較高，因此，十分有必要研究水性聚氨酯（WPU）涂料的阻燃性能，阻燃性能可以抵御火災(zāi)。WPU 涂料的阻燃性能是在聚氨酯鏈段中加入氮、磷、鹵素等元素及適量的助劑［1-3］。

當(dāng)前，WPU 的阻燃性能研究主要集中在反應(yīng)型阻燃體系、膨脹型阻燃體系及添加型阻燃體系三個方面。其中，反應(yīng)型阻燃體系是在聚氨酯中加入具有阻燃功能的單體。如Wang 等［4］在研究中合成了反應(yīng)性季戊四醇二羥乙基磷酸胺(PDNP)，并將其引入到聚氨酯骨架中制備了阻燃型水性聚氨酯(FRWPU), 并在FRWPU 中引入含磷氮端羥基單體三磷酸，制備的阻燃型水性聚氨酯涂料阻燃性能及力學(xué)性能都十分優(yōu)異。Liu 等［5］在超聲催化的條件下，利用磷化殼聚糖(PCS)改性蒙脫土，得到了PMT（有機(jī)改性剝離蒙脫石），將PMT 添加到含有AHP（次磷酸鋁）的聚氨酯中。結(jié)果表明，AHP 含量為9% 和PMT含量為1% 的聚氨酯阻燃性能良好。陳麗娟等［6-7］設(shè)計了兩種磷氮系膨脹阻燃單體，分別為EBAAP（仲胺磷酸酯）和N-PBAAP（叔胺磷酸酯），這兩種單體的合成材料均為丙烯酸羥乙酯、二胺化合物、二氯化磷酸苯酯，這兩種單體可用作聚氨酯丙烯酸酯紫外固化涂層，阻燃性能較好。Wu 等［8］制備了不含磷的無鹵阻燃劑雙苯基氧化膦，將該物質(zhì)作為擴(kuò)鏈劑引入到WPU 得到了后擴(kuò)鏈阻燃型水性聚氨酯，實驗測試表明，該物質(zhì)表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的阻燃性能。

2.1.2 防霉抗菌涂料

建筑表面易于生長微生物，此外WPU 涂料含有大量的親水基團(tuán)，在建筑表面更加容易滋生微生物，使涂料發(fā)生變質(zhì)，失去對建筑的保護(hù)作用。因此，需要在WPU中添加合適的防霉劑或殺菌劑，研制防霉抗菌涂料［9］。

在防霉抗菌WPU 涂料研制過程中，應(yīng)該首先分析建筑所處環(huán)境的霉菌種類，然后根據(jù)“復(fù)配”方法設(shè)計對霉菌比較敏感的殺菌劑，這樣可以起到最佳的防霉抗菌效果。當(dāng)前建筑領(lǐng)域報道最多的防霉抗菌涂料為地坪涂料。關(guān)于在防霉抗菌WPU 涂料取得的研究成果也較多，如Wu 等［10］在研究中合成了水性可生物降解陽離子聚氨酯(WCPU)，這種物質(zhì)在酸性條件下劇烈進(jìn)行攪拌可以得到水性分散涂料，涂料對于金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率非常高, 可以達(dá)到100%。Zhang 等［11］通過聚氨酯的改性得到HPTF（聚氨酯/二氧化鈦復(fù)合膜），該物質(zhì)的親水性效果較好，并且在陽光照射下HPTF 的抗菌活性也較高，二氧化鈦含量為0.25% 時，4h 內(nèi)大腸桿菌的抗菌活性為95% 以上，白色念珠菌的抗菌活性為90%以上。

2.1.3 耐磨抗沖擊涂料

耐磨抗沖擊水性聚氨酯涂料的抗沖擊能力較強(qiáng)、粘結(jié)力較好，耐磨損，在室內(nèi)地面及水泥基地面中應(yīng)用效果良好［12］。外界的循環(huán)沖擊和摩擦也不會造成建筑表面涂層的剝離和起皮。很多學(xué)者也對該涂料進(jìn)行了研究，如陳凱［13］研制了一種由多異氰酸酯—NCO—基團(tuán)和硅丙水分散體的—OH—基團(tuán)配制而成的雙組分水性聚氨酯地坪涂料。沈劍平［14］對研發(fā)的耐磨抗沖擊水性聚氨酯涂料進(jìn)行壓力試驗，結(jié)果表面該涂料的耐磨性能良好，漆膜表面僅有輕微的壓痕。雙組分耐磨抗沖擊水性聚氨酯涂料與水泥地面固化之后，涂層的彈性好，地面平整。該涂料應(yīng)用在了2008 年北京奧運(yùn)會中的游泳藝術(shù)中心草坪和2010 年上海世博會展示地坪，這些應(yīng)用充分展示了水性雙組分聚氨酯涂料的耐磨和抗沖擊性能。

2.1.4 隔熱涂料

21 世紀(jì)的能源匱乏問題越來越凸顯，建筑的節(jié)能理念也在不斷的實踐中，節(jié)能隔熱的建筑涂料也成為了研究的重點(diǎn)。當(dāng)前應(yīng)用的隔熱涂料主要應(yīng)用在建筑外墻，具有薄層高效隔熱的特點(diǎn)。水性聚氨酯涂料是隔熱保溫性能比較好的一種材料，夏季的天氣比較炎熱，如果能夠降低透過玻璃窗進(jìn)入室內(nèi)的太陽輻射熱，可以降低空調(diào)的負(fù)荷，顯著降低能耗。很多研究人員對隔熱涂料進(jìn)行了研究，如李雪等采用丙酮法以DMPA、聚醚220、IPDI 等為原料合成了WPU，并將WPU 與納米氧化錫銻（ATO）分散液進(jìn)行復(fù)合之后制備得到ATO/WPU 復(fù)合隔熱涂料，實驗結(jié)果表明該隔熱材料在ATO 的含量為6%時降溫效果最高可達(dá)9℃［15］。Chang Kaijay 等在聚氨酯中加入了二氧化硅氣凝膠，該復(fù)合材料具有較低的熱導(dǎo)率［16］。

2.1.5 其它功能化水性聚氨酯涂料

除上述幾類功能化水性聚氨酯涂料以外，研究人員還開發(fā)了防腐型、防水型、生物降解等水性聚氨酯涂料。由于水性聚氨酯涂料的分散劑為水，耐化學(xué)性能較差，因此，需要進(jìn)行改性研究增加防腐性能。如Christopher等［17］利用海藻酸鈉(SA) 和木質(zhì)素磺酸鹽(LS) 實現(xiàn)了氧化鋅(ZnO) 的表面改性，制備得到SA/ZnO 和LS/ZnO，采用溶液共混法將SA/ZnO 和LS/ZnO 分散在水性聚氨酯涂料中。實驗結(jié)果表明當(dāng)LS/ZnO 的含量為0.3%時，水性聚氨酯涂料的耐蝕性最佳。此外，石墨烯也是一種應(yīng)用效果非常好的抗腐蝕材料，Wang 等［18］制備了新型鈦酸酯偶聯(lián)劑，利用新型鈦酸酯偶聯(lián)劑將還原氧化石墨烯引入水性聚氨酯涂料中，得到水性聚氨酯丙烯酸酯( WPUA) 涂料，結(jié)果表明該涂料的耐蝕性明顯提高。

水性聚氨酯含有親水性軟段非常容易被水分破壞，因此，對于某些耐水要求的應(yīng)用領(lǐng)域來說需要對水性聚氨酯涂料進(jìn)行防水研究。如Jeonng 等［19］利用聚乙二醇大分子采用自由基聚合的方式對水性聚氨酯涂料進(jìn)行改性研究。應(yīng)用結(jié)果表明，改性之后的水性聚氨酯涂料的透氣性和耐水性能都有所提升。Yin 等［20］采用自乳化法制備了一種新型環(huán)保型十八胺氧化石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸(ODA-GO/WPUA) 乳液，該涂料的防水性能良好。

2.2 水性聚氨酯涂料的改性方法研究

水性聚氨酯涂料已經(jīng)成為當(dāng)前建筑領(lǐng)域應(yīng)用的高性能的、環(huán)保型的涂料，應(yīng)用前景廣闊，對水性聚氨酯涂料進(jìn)行改性研究成為了研究的重要內(nèi)容。WPU 的改性方法主要包括納米粒子改性方法、交聯(lián)改性方法、復(fù)合改性方法、共混改性方法等。共混改性綜合應(yīng)用性能不理想；交聯(lián)改性無法凸顯出多種樹脂共混的優(yōu)越性；納米粒子改性方法是研究的重點(diǎn)，將納米粒子引入WPU 中可以獲得納米復(fù)合材料；復(fù)合改性是將有機(jī)硅、丙烯酸酯等樹脂利用接枝、共聚等不同方法復(fù)合到WPU 主鏈上，改善WPU 的性能。本文主要介紹復(fù)合改性和納米改性。

2.2.1 復(fù)合改性方法

對WPU 進(jìn)行復(fù)合改性過程中，常用的改性劑為丙烯酸和環(huán)氧樹脂類單體、有機(jī)硅，如鄭紹軍等［21］利用丙烯酸類單體來改性WPU，提高了涂膜的耐水性。姜守霞等［22］在WPU 乳液中加入了環(huán)氧樹脂，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，提高了WPU 乳液的硬度和粘度，滿足建筑業(yè)對于涂料的硬度和粘度要求?？祱A等［23］采用丙酮法合成了有機(jī)硅改性WPU 乳液，結(jié)果表明，WPU 乳液及其膠膜的綜合性能較好。周亭亭等［24］以硅烷偶聯(lián)劑KH-550 作為改性劑，合成了有機(jī)硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，對復(fù)合乳液進(jìn)行測試，結(jié)果表明復(fù)合乳液涂膜的韌性提高，吸水率降低。以上實驗結(jié)果表明，WPU 進(jìn)行復(fù)合改性之后，可以改善WPU 的缺陷，可作為一種新型建筑涂料應(yīng)用在建筑領(lǐng)域中。

2.2.2 納米改性方法

納米技術(shù)是科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，采用納米粒子對WPU 進(jìn)行改性，可以提高WPU 的隔熱保溫、防火性能等，當(dāng)前WPU 改性應(yīng)用的納米粒子包括納米TiO2、納米SiO2、納米ATO、納米CaCO3、納米ZnO 等。納米改性方法主要包括插層法、溶膠凝膠法、直接混合法等。如Gao X Y 等［25］用油酸改性納米CaCO3之后通過原位聚合法制備得到了WPU/ 納米CaCO3復(fù)合材料，結(jié)果表明，與純WPU 相比，改性之后的WPU 拉伸強(qiáng)度與機(jī)械性能都顯著提高。金祝年等［26］采用內(nèi)乳化法，以SiO2為載體、多元胺作為擴(kuò)鏈劑制備了納米銀WPU 化合物,這種建筑涂料具有較好的除甲醛、抗菌的功能。張冠琦等［2］以納米ATO 分散體為填料、WPU 樹脂為成膜物制成隔熱涂料，將其涂抹在玻璃表面可以表現(xiàn)出良好的隔熱效果，在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用效果較好。羅振揚(yáng)等［27］分別將納米氧化鋁加入WPU 樹脂可以提高WPU 的耐磨性，將和納米氧化銦錫加入WPU 樹脂中，可以提高WPU 涂膜具有可見透過率和紅外阻隔性。納米粒子改性WPU的技術(shù)也日益成熟，將會制備更多的性能優(yōu)良的涂料應(yīng)用在建筑領(lǐng)域。

3 結(jié)論與展望

水性聚氨酯（WPU）涂料目前已經(jīng)應(yīng)用在辦公室、車間、倉庫、地坪等工程，但是由于水性聚氨酯涂料自身性能的不足限制了其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用，在環(huán)保、綠色的理念指導(dǎo)下，應(yīng)該加強(qiáng)對水性聚氨酯（WPU）涂料的改性研究，使其具有耐刮擦、耐化學(xué)品、抗霉菌、防水等性能，集中力量開發(fā)出更多的符合建筑領(lǐng)域應(yīng)用要求的涂料，今后水性聚氨酯（WPU）涂料的改性研究應(yīng)該集中在自修復(fù)功能、可生物降解等方面，進(jìn)一步開發(fā)綜合性能優(yōu)異的水性聚氨酯涂料。