李萬(wàn)林

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司， 陜西榆林 719000)

近年來(lái)，隨著我國(guó)煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的大型項(xiàng)目規(guī)劃建設(shè)，經(jīng)甲醇制得的下游衍生物產(chǎn)品較多，如甲醇制烯烴、甲醇制芳烴、甲醇制二甲醚等。甲醇作為化工有機(jī)原料之一，具有十分重要的作用，甲醇?xì)庀喟坊芍频眉装?，甲胺可用作皮革脫毛劑、橡膠促進(jìn)劑、界面活性劑、防腐劑等，甲醇下游產(chǎn)品在皮革工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[1]。然而在甲醇合成過(guò)程中由于不可避免的副反應(yīng)，導(dǎo)致裝置在生產(chǎn)過(guò)程中不同程度地生成高級(jí)烷烴混合物——石蠟，石蠟的生成造成甲醇合成冷卻系統(tǒng)結(jié)蠟，不僅導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增大，而且嚴(yán)重影響甲醇合成冷卻器的換熱效果，造成粗甲醇分離器分離效率下降，循環(huán)氣中甲醇含量超標(biāo)，副反應(yīng)更加嚴(yán)重，甚至?xí)斐蓧嚎s機(jī)的液擊。

筆者通過(guò)仔細(xì)分析某煤化工項(xiàng)目180萬(wàn)t/a的甲醇合成裝置實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行情況，探討了石蠟生成的原因及石蠟生成后在線除蠟的操作步驟，并有針對(duì)性地給出了多項(xiàng)預(yù)防結(jié)蠟的建議措施，為后續(xù)同類型甲醇合成裝置的生產(chǎn)運(yùn)行提供了理論參考。

1 主要工藝流程

該煤化工項(xiàng)目以煤為原料生產(chǎn)180萬(wàn)t/a甲醇作為下游烯烴生產(chǎn)中心的原料，該項(xiàng)目甲醇合成裝置以合成氣為原料，采用戴維工藝技術(shù)公司低壓甲醇合成技術(shù)和莊信萬(wàn)豐公司銅基催化劑，生產(chǎn)MTO級(jí)甲醇產(chǎn)品并副產(chǎn)氫氣產(chǎn)品，裝置采用典型的串、并聯(lián)耦合式合成回路，合成壓力為7.5～8.0 MPa，合成塔采用徑向蒸汽上升式合成塔。

上游合成氣凈化裝置送來(lái)的合格合成氣與膜分離單元來(lái)的滲透氣混合后，經(jīng)入口分離器氣液分離后進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入脫氯槽，然后進(jìn)入預(yù)熱器，用低壓蒸汽加熱并噴入鍋爐水后將溫度控制在脫硫催化劑較佳反應(yīng)指標(biāo)內(nèi)，再進(jìn)入脫硫槽脫除微量硫組分，以避免催化劑發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)式中毒。經(jīng)凈化后的合成氣分為兩股，其中大部分和循環(huán)氣混合，經(jīng)過(guò)1號(hào)中間換熱器加熱后進(jìn)入1號(hào)甲醇合成塔，在1號(hào)甲醇合成塔內(nèi)發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，副產(chǎn)飽和蒸汽。出塔氣和入塔氣換熱后，依次進(jìn)入粗甲醇空冷器、水冷器，冷卻至45 ℃以下，進(jìn)入粗甲醇分離器，分離出的液相經(jīng)粗甲醇過(guò)濾器過(guò)濾石蠟等固體雜質(zhì)后送至閃蒸槽。閃蒸槽內(nèi)的粗甲醇緩沖穩(wěn)壓后送入穩(wěn)定塔進(jìn)行精餾，精餾塔內(nèi)脫除輕組分后，生產(chǎn)出的合格MTO級(jí)甲醇經(jīng)泵加壓冷卻后，送入罐區(qū)。

2號(hào)分離器頂部少部分氣體作為弛放氣送往氫回收單元，以調(diào)節(jié)合成循環(huán)回路內(nèi)的惰性氣體含量，氫回收單元包括膜分離單元和變壓吸附單元，弛放氣首先進(jìn)入膜分離單元，滲透氣返回合成系統(tǒng)，非滲透氣送至變壓吸附單元進(jìn)一步回收高純度氫氣送往上下游裝置，主要工藝流程見(jiàn)圖1[2]。

1、2—合成塔； 3、4—合成汽包； 5—鍋爐給水預(yù)熱器； 6、7—空冷器； 8—循環(huán)氣壓縮機(jī)； 9、10—水冷器； 11、12—甲醇分離器； 13—閃蒸槽； 14、15—中間換熱器。

2 結(jié)蠟現(xiàn)象及原因

2.1 石蠟的性質(zhì)

石蠟是固態(tài)高級(jí)烷烴的混合物[3]，分子式為CnH2n+2，是從石油、礦物油、頁(yè)巖油的某些餾出物中提取出來(lái)的一種混合物，無(wú)臭無(wú)味，密度約為0.9 g/cm3，溶于汽油、乙醚、苯、四氯化碳等非極性溶劑，不溶于水和甲醇等極性溶劑，用于制火柴、蠟燭、篷帆布、纖維板、防水劑、電絕緣材料等；同時(shí)，石蠟也是很好的儲(chǔ)熱材料，其比熱容為2.14～2.9 J/(g·K)，熔化熱為200～220 J/g，通常分為食品級(jí)和工業(yè)級(jí)，食品級(jí)無(wú)毒，工業(yè)級(jí)有毒，不可食用。

2.2 判斷結(jié)蠟的現(xiàn)象

在甲醇合成裝置的運(yùn)行過(guò)程中，當(dāng)其他條件不變時(shí)，常發(fā)生粗甲醇空冷器的前后溫差減??；粗甲醇水冷器的出口溫度升高至50 ℃以上；粗甲醇過(guò)濾器前后壓差增大的現(xiàn)象。在環(huán)境溫度較高的夏季，粗甲醇水冷器出口溫度可能達(dá)到更高，甚至攀升至65 ℃以上，粗甲醇過(guò)濾器壓差大于0.4 MPa后，切換至備用過(guò)濾器，打開原運(yùn)行過(guò)濾器封頭觀察濾網(wǎng)發(fā)現(xiàn)蠟狀物，膜分離裝置水洗塔填料及塔壁出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象，MTO級(jí)甲醇冷卻器出口溫度持續(xù)升高等，這些現(xiàn)象均可以判斷此時(shí)甲醇合成系統(tǒng)各冷換設(shè)備存在結(jié)蠟現(xiàn)象。

2.3 結(jié)蠟的原因

合成系統(tǒng)結(jié)蠟是所有甲醇裝置都普遍存在的問(wèn)題，只是程度不同。通常甲醇合成塔原始開車后第一爐催化劑使用期間結(jié)蠟現(xiàn)象較為嚴(yán)重，但是蠟的形成機(jī)理至今仍不清楚，業(yè)界普遍認(rèn)為是催化劑生產(chǎn)、運(yùn)輸、搬運(yùn)、存放等過(guò)程中沾染了鐵銹或者裝置設(shè)備、管道建設(shè)安裝后殘留的鐵屑和鐵銹未清洗干凈，導(dǎo)致這些鐵屑或者鐵銹被高壓的氫分割成細(xì)微的鐵末，這些鐵末充當(dāng)了蠟合成的催化劑；與此同時(shí)，合成氣中的一氧化碳與輸送管道中的鐵形成了羰基鐵，羰基鐵在高溫下分解生成鐵和一氧化碳，這部分生成的鐵也可能充當(dāng)蠟反應(yīng)生成的催化劑。此外，某些甲醇生產(chǎn)企業(yè)中合成氣壓縮機(jī)利用軸封油系統(tǒng)進(jìn)行密封，如果軸封油泄漏進(jìn)入合成氣中，也會(huì)大大增加蠟生成的可能性[4]。

2.4 結(jié)蠟對(duì)甲醇生產(chǎn)的影響

當(dāng)生成石蠟的副反應(yīng)發(fā)生后，副反應(yīng)產(chǎn)物石蠟順著流程被高溫工藝氣帶出，依次經(jīng)空冷和水冷冷卻后溫度降到45 ℃左右被冷凝下來(lái)，沿途可能會(huì)附著在空冷器的換熱管、輸送管道內(nèi)壁、水冷器管束和粗甲醇分離器內(nèi)件上，從而造成換熱器換熱效果變差。隨著運(yùn)行時(shí)間的推移，石蠟層將會(huì)逐漸加厚，進(jìn)而造成循環(huán)氣溫度升高、氣相中的甲醇沒(méi)有被完全冷凝下來(lái)就送入合成塔，進(jìn)一步促使了高級(jí)醇等雜質(zhì)的產(chǎn)生，直接造成甲醇品質(zhì)下降、產(chǎn)量減少、生產(chǎn)成本增加。此外，石蠟的生成還影響催化劑的使用性能和壽命，因?yàn)樯傻氖炄菀锥氯诖呋瘎╊w粒的空隙內(nèi)，造成催化劑的比表面積減少甚至可能形成液膜，增加了合成氣擴(kuò)散至催化劑表面的阻力，使得單位時(shí)間、單位比表面積上催化劑發(fā)生甲醇合成反應(yīng)的分子數(shù)減少，催化劑的生產(chǎn)效率下降、利用效率降低、時(shí)空收率降低，而且氣液分離效果差將會(huì)使液體甲醇帶入壓縮機(jī)內(nèi)，嚴(yán)重時(shí)將會(huì)產(chǎn)生液擊，造成壓縮機(jī)葉輪損壞事故[5]。

3 在線除蠟操作步驟

3.1 除蠟的原理

甲醇合成裝置除蠟的主要原理是通過(guò)降低粗甲醇冷卻系統(tǒng)中的冷負(fù)荷，如停用空冷器冷卻風(fēng)機(jī)及關(guān)閉水冷器循環(huán)冷卻水切斷閥，從而實(shí)現(xiàn)利用工藝氣的高溫使得附著在管道內(nèi)壁、換熱器管壁、分離器內(nèi)件上的固體石蠟溶解，隨著工藝氣體的循環(huán)帶入后續(xù)的粗甲醇過(guò)濾裝置內(nèi)，通過(guò)在線切換和人工清蠟實(shí)現(xiàn)將石蠟從系統(tǒng)中清除。

3.2 除蠟前的注意事項(xiàng)

在在線除蠟工作開始前提前籌劃，積極討論，形成除蠟方案和事故應(yīng)急處置管理措施，除蠟前加大和上游氣化裝置、凈化裝置及生產(chǎn)調(diào)度室的溝通力度，穩(wěn)定原料氣氣體組分，保證甲醇合成系統(tǒng)的正常運(yùn)行，避免氫碳比失調(diào)引發(fā)次生事故；同時(shí)，合成塔管束開工蒸汽暖管備用，防止除蠟過(guò)程中催化劑床層垮溫。此外，除蠟前還需認(rèn)真檢查合成氣/循環(huán)氣壓縮機(jī)組的本體聯(lián)鎖點(diǎn)是否正常投用，如軸位移、軸振動(dòng)、軸承溫度，確保聯(lián)鎖動(dòng)作準(zhǔn)確無(wú)誤。除蠟前還必須事先準(zhǔn)備好粗甲醇過(guò)濾器清理濾網(wǎng)的人員、工器具，以及操作用腳手架、平臺(tái)等。

3.3 除蠟具體步驟

該煤化工項(xiàng)目180萬(wàn)t/a甲醇合成裝置粗甲醇冷卻系統(tǒng)主要包括1號(hào)粗甲醇冷凝器(空冷)、2號(hào)粗甲醇冷凝器(空冷)、1號(hào)粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器(水冷)、2號(hào)粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器(水冷)，其中1號(hào)粗甲醇冷凝器由9組(18臺(tái))冷卻風(fēng)機(jī)構(gòu)成，2號(hào)粗甲醇冷凝器由11組(22臺(tái))冷卻風(fēng)機(jī)構(gòu)成，1號(hào)、2號(hào)粗甲醇調(diào)節(jié)冷凝器為U形管式換熱器，管程走工藝氣、殼程走循環(huán)冷卻水。除蠟操作時(shí)2臺(tái)空冷器在線除蠟盡量同步進(jìn)行，以縮短影響正常生產(chǎn)的時(shí)間，而2臺(tái)水冷器在線除蠟避免同時(shí)進(jìn)行，防止除蠟過(guò)程變化因素太多而導(dǎo)致生產(chǎn)局面不可控。

3.3.1 空冷在線除蠟步驟

準(zhǔn)備工作完成后報(bào)告生產(chǎn)調(diào)度室，甲醇合成裝置進(jìn)行空冷器在線除蠟，得到生產(chǎn)調(diào)度室許可后，開始進(jìn)行工藝空冷器的在線除蠟，1號(hào)、2號(hào)空冷器從各兩端向中心逐步?？绽淦黠L(fēng)機(jī)，逐步提高空冷器的出口工藝氣溫度。中控及現(xiàn)場(chǎng)密切聯(lián)系、默契配合，每停其中1組的1臺(tái)空冷器風(fēng)機(jī)后中控操作人員密切觀察空冷器出口溫度測(cè)點(diǎn)的變化，當(dāng)停用1臺(tái)空冷器風(fēng)機(jī)一段時(shí)間后，空冷器出口溫度不再上漲，可再次停用同組的另外1臺(tái)空冷器風(fēng)機(jī)，各組停用空冷器在高溫下運(yùn)行0.5 h左右，然后逐臺(tái)對(duì)稱啟動(dòng)，并且停用其他運(yùn)行的空冷器風(fēng)機(jī)直至所有空冷器除蠟工作結(jié)束。

3.3.2 水冷在線除蠟步驟

由于2號(hào)粗甲醇分離器出口引出一部分氣體作為弛放氣，用于調(diào)節(jié)合成系統(tǒng)惰性氣體含量，此部分弛放氣用于氫回收單元膜分離原料氣，為避免影響氫回收單元膜分離裝置的正常運(yùn)行，2號(hào)水冷器在線除蠟前，通知生產(chǎn)調(diào)度室，停上游合成氣凈化裝置汽提氫氣，氫氣管網(wǎng)由高壓氫氣儲(chǔ)罐供應(yīng)保證管網(wǎng)壓力。

2號(hào)水冷器在線除蠟前，將空冷器全部啟動(dòng)，現(xiàn)場(chǎng)緩慢關(guān)小2號(hào)水冷器冷卻水回水閥門，密切監(jiān)控2號(hào)水冷器出口溫度上漲趨勢(shì)，直至將回水閥門全部關(guān)閉。當(dāng)2號(hào)水冷器出口溫度趨于穩(wěn)定時(shí)，逐臺(tái)停用空冷器風(fēng)機(jī)，保證在每5～10 min停用1臺(tái)的速率進(jìn)行，當(dāng)2號(hào)水冷器出口溫度漲至80 ℃左右且溫度保持穩(wěn)定時(shí)，在此溫度下穩(wěn)定運(yùn)行30～60 min，具體時(shí)間根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況及結(jié)蠟程度決定。運(yùn)行時(shí)間達(dá)到后，逐臺(tái)啟動(dòng)停用的空冷器風(fēng)機(jī)，當(dāng)空冷器風(fēng)機(jī)全部啟動(dòng)后，逐步開大水冷器回水閥門，使水冷器后溫度恢復(fù)至正常操作指標(biāo)。

同理，1號(hào)水冷器在線除蠟前，將空冷器全部啟動(dòng)，現(xiàn)場(chǎng)緩慢關(guān)小1號(hào)水冷器冷卻水回水閥門，直至將回水閥門全部關(guān)閉。當(dāng)1號(hào)水冷器出口溫度趨于穩(wěn)定時(shí)，逐臺(tái)停用空冷器風(fēng)機(jī)，直至1號(hào)水冷器出口溫度上漲至80 ℃左右且溫度保持穩(wěn)定時(shí)，在此溫度下穩(wěn)定運(yùn)行30～60 min。運(yùn)行時(shí)間達(dá)到后，逐臺(tái)啟動(dòng)空冷器風(fēng)機(jī)，當(dāng)空冷器風(fēng)機(jī)全部啟動(dòng)后，逐步開大循環(huán)水回水閥門，使水冷器后溫度恢復(fù)至正常操作指標(biāo)。

3.3.3 過(guò)濾器清蠟

在提高空冷器及水冷器出口溫度的過(guò)程中，石蠟會(huì)逐漸溶解帶入粗甲醇分離器，因此，中控、現(xiàn)場(chǎng)操作人員要時(shí)刻關(guān)注粗甲醇分離器液位變化情況，以及粗甲醇過(guò)濾器壓差的變化情況。當(dāng)粗甲醇過(guò)濾器前后壓差大于0.4 MPa或在前系統(tǒng)負(fù)荷不發(fā)生變化而粗甲醇分離器液位外送調(diào)節(jié)閥投自動(dòng)控制下，閥門逐漸開大要及時(shí)對(duì)粗甲醇過(guò)濾器進(jìn)行運(yùn)行切備用，并及時(shí)聯(lián)系清理人員對(duì)切出的過(guò)濾器進(jìn)行清理，然后盡快保證正常備用狀態(tài)。

4 結(jié)語(yǔ)

在除蠟過(guò)程中由于粗甲醇分離器入口溫度上漲造成分離效果下降，進(jìn)入合成塔入口的甲醇含量增加致使甲醇合成反應(yīng)變差、床層溫度下降，此時(shí)操作人員應(yīng)根據(jù)床層溫度的變化情況及時(shí)調(diào)整維持床層溫度的正常，如果合成塔床層溫度迅速下降發(fā)生跨溫，應(yīng)及時(shí)投用管束開工蒸汽，以保證床層溫度在控制指標(biāo)。

在除蠟期間應(yīng)加強(qiáng)對(duì)壓縮機(jī)的監(jiān)控，密切注意壓縮機(jī)進(jìn)出口溫度，定時(shí)對(duì)入口積液包排液，避免壓縮機(jī)帶液，嚴(yán)格控制分離器的液位，避免高壓竄低壓。

由石蠟的形成原因分析中可得出，為從源頭避免石蠟的產(chǎn)生，建議同類型甲醇合成裝置做到：甲醇合成裝置合成回路中設(shè)備及管道材質(zhì)盡量不采用碳鋼材質(zhì)，宜采用不銹鋼材質(zhì)、甲醇合成催化劑選擇不含鐵或含鐵量少的催化劑、避免各種油類進(jìn)入合成系統(tǒng)、對(duì)壓縮機(jī)軸封油系統(tǒng)進(jìn)行技改、原始開車前做好工藝管道的吹掃及化學(xué)清洗工作、催化劑生產(chǎn)儲(chǔ)存搬運(yùn)過(guò)程中注意避免接觸鐵銹、開車引氣前注意維持催化劑床層溫度在指標(biāo)范圍內(nèi)、停車前注意合成回路先置換合格后再進(jìn)行床層降溫、緊急事故跳車注意保持合成塔催化劑床層溫度避免落入容易生成石蠟的反應(yīng)溫度區(qū)內(nèi)。