侯志兵 張亞偉 方建林 遲 洋 甘衛(wèi)星

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

脲醛樹脂因原料價(jià)格便宜、合成工藝簡單、固化后膠層顏色淺等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于人造板工業(yè)，但耐水耐候性差、游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用范圍及其制品質(zhì)量[1-2]。為改善脲醛樹脂耐水和耐候性，學(xué)者們做了大量研究[3-7]，如采用三聚氰胺改性脲醛樹脂提高膠接強(qiáng)度[3,5]，用苯酚改性脲醛樹脂提高耐水性和膠接強(qiáng)度[4,6]，還有采用苯酚和三聚氰胺復(fù)合改性脲醛樹脂等[8-13]，這些改性方法雖可提高脲醛樹脂的性能，但改性試劑對(duì)環(huán)境不友好。葡萄糖來源廣泛，可由可再生的淀粉、纖維素等生物質(zhì)資源水解產(chǎn)生，故本研究擬開發(fā)基于脲醛預(yù)縮液（Urea formaldehyde condense，UFC）和葡萄糖（Glucose, G）的環(huán)保新型改性試劑，在保證人造板產(chǎn)品質(zhì)量及工藝相容性的前提下制備低游離甲醛釋放量的脲醛樹脂。

制備UF樹脂需要先將甲醛溶液運(yùn)到工廠，然后將尿素分批加入進(jìn)行合成。樹脂合成過程中，甲醛對(duì)人體危害較大，如甲醛對(duì)人體的眼、黏膜、呼吸道有嚴(yán)重的刺激作用，因此控制甲醛釋放量十分重要[14-17]。一些研究者提出使用UFC合成脲醛樹脂膠黏劑，這不僅可節(jié)約運(yùn)輸成本，而且也可防止甲醛自聚，提高甲醛的低溫貯存穩(wěn)定性[18-25]。本文采用多聚甲醛、水和尿素制備UFC，然后合成甲醛與尿素摩爾比為1.3∶1的脲醛樹脂，在合成工藝中的“t1（堿性）—t2（酸性）—t3（堿性）”3個(gè)時(shí)刻分別添加尿素質(zhì)量5%、25%、45%的葡萄糖對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性處理，并測(cè)試脲醛樹脂的固體含量、游離甲醛、羥甲基含量和膠合強(qiáng)度等理化性能指標(biāo)，借助DSC和FT-IR對(duì)樹脂樣品進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 材料

尿素、葡萄糖、氫氧化鈉、氯化銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液、甲酸（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；多聚甲醛（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；桉木單板（工業(yè)品，市售）；面粉（食品級(jí)，市售）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 設(shè)備

智能磁力攪拌器（ZNCL-GS190*90），上海一科儀器有限公司；1 000 mL與3 000 mL四口燒瓶、球形冷凝管（500 mm/24×2），蜀牛玻璃儀器有限公司；電子天平（JM-B20002），上海越平科學(xué)儀器（蘇州）制造有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101A-2B），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；人造板試驗(yàn)壓機(jī)（BY102×2/100T），蘇州康威機(jī)電有限公司；精密推臺(tái)鋸（MJ-263C1-28145），山東東維木工機(jī)械有限公司；微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT5504），深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；冷凍干燥機(jī)（FD-1A-50），南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀（DSC 214），德國耐馳儀器制造有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS 50），美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 UFC及樹脂合成

1.3.1 UFC制備

將多聚甲醛和蒸餾水按照質(zhì)量比1∶1加入到3 000 mL的四口燒瓶，開動(dòng)攪拌器，用NaOH溶液（40%）控制pH在8～9，水浴加熱升溫至88 ℃，待溶液澄清后，加入適量尿素，在加入最后一次尿素后保溫40 min，冷卻至室溫，下料得到無色透明UFC（甲醛與尿素總摩爾比為5～6∶1）。

1.3.2 UFC/U樹脂合成

首先稱取適量UFC，添加蒸餾水調(diào)整為37%的甲醛溶液，加入1 000 mL的四口燒瓶中；開動(dòng)攪拌器后再加入U(xiǎn)1，用NaOH溶液（40%）調(diào)節(jié)pH=8～9；升溫至88 ℃，然后加入U(xiǎn)2，保溫20 min，用HCOOH溶液（40%）調(diào)節(jié)pH=5～5.5，反應(yīng)至要求黏度；用NaOH溶液（40%）調(diào)節(jié)pH=8～9后，降溫至60 ℃，加入U(xiǎn)3，保溫15 min，再冷卻至室溫，下料得到白色UFC/U（Urea formaldehyde condense/ Urea）樹脂。

1.3.3 G/UFC/U樹脂制備

在UFC/U的合成過程中，分別在制備工藝的“t1（堿性）—t2（酸性）—t3（堿性）”3個(gè)時(shí)刻添加尿素質(zhì)量5%、25%、45%的葡萄糖對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性，得到白色 G1/UFC/U、G2/UFC/U、G3/UFC/U樹脂，如t1時(shí)刻添加25%的葡萄糖得到G1-25/UFC/U樹脂。

1.3.4 UF樹脂合成

在1 000 mL的四口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，然后重復(fù)1.3.2中步驟得到白色UF樹脂。

1.4 UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂性能檢測(cè)

1.4.1 膠合性能

1）膠合板制備：在上述方法合成的樹脂中，加入樹脂質(zhì)量1.5%的NH4CL和15%的面粉，攪拌均勻得到膠黏劑。選用含水率為8%～13%、厚度為1.7 mm、幅面為425 mm× 425 mm的桉木單板，手工雙面涂膠，單面施膠量為166 g/m2，壓制三層膠合板，預(yù)壓30 min后進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為110～120 ℃，熱壓壓力為1.0 ～ 1.2 MPa，熱壓時(shí)間52 s/mm。

2）測(cè)試方法：分別按照GB/T 9846—2015《普通膠合板》與GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中II類膠合板制作試件并測(cè)試濕膠合強(qiáng)度。

1.4.2 貯存期

將新制備的UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂存放于碘量瓶中，靜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，恒溫25 ℃，每隔24 h測(cè)試其黏度，測(cè)定樹脂的貯存期。

1.4.3 其他理化性能

UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂的黏度、固體含量、游離甲醛和羥甲基含量等理化性質(zhì)，按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》中的相關(guān)方法測(cè)定。

1.5 DSC測(cè)試與FT-IR圖譜

1.5.1 DSC測(cè)試

將制備的UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂樣品于-70 ℃冷凍干燥24 h，用研缽碾碎，分別取8～10 mg置于鋁坩堝中，加蓋封裝后，放于 DSC-214 分析儀的爐體內(nèi)對(duì)樹脂樣品進(jìn)行DSC測(cè)試，保護(hù)氣為高純N2（流速=60 mL/min），升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍30～200 ℃。

1.5.2 FT-IR圖譜

對(duì)樹脂樣品進(jìn)行ATR測(cè)試，取碾碎后的樣品在Nicolet iS 50 型傅里葉變換紅外光譜儀中以空氣為掃描背景、金剛石為晶體，掃描64 次，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 UFC和葡萄糖對(duì)脲醛樹脂理化性能的影響

2.1.1 UFC對(duì)脲醛樹脂理化性能的影響

表1 為UF和UFC/U樹脂的理化性能。和UF樹脂相比，UFC/U貯存期延長5 d，固體含量和膠合強(qiáng)度分別提高2.86%、5.83%，游離甲醛含量降低3.70%。使用UFC合成的脲醛樹脂尿素和甲醛反應(yīng)更充分、羥甲基化更徹底，縮聚反應(yīng)更完全。

表1 UF和UFC/U樹脂的理化性能Tab.1 The physical and chemical properties of UF and UFC/U resins

2.1.2 葡萄糖對(duì)脲醛樹脂理化性能的影響

表2 為不同時(shí)刻（t1、t2、t3）、不同葡萄糖添加量（5%、25%、45%）的G/UFC/U樹脂理化性能。與UF樹脂相比，G/UFC/U樹脂均具有良好的貯存穩(wěn)定性。在葡萄糖添加量相同的情況下，在合成工藝t1、t2、t3不同時(shí)刻制備的樹脂固體含量先增加后降低、游離甲醛含量逐漸升高、羥甲基含量逐漸降低、膠合強(qiáng)度呈先降低后升高的趨勢(shì)。葡萄糖是含有一個(gè)六元環(huán)的多羥基醛，不僅參與脲醛樹脂的縮聚反應(yīng)，而且可以和未完全反應(yīng)的甲醛生成縮醛，降低樹脂的游離甲醛含量。同時(shí)，葡萄糖作為多羥基化合物容易和水形成氫鍵，導(dǎo)致膠合板的濕膠合強(qiáng)度略為降低。在t1時(shí)刻葡萄糖可以和甲醛充分反應(yīng)；在t2時(shí)刻葡萄糖主要參與脲醛樹脂的縮聚反應(yīng)，隨著葡萄糖添加量的增加，游離甲醛含量逐漸增加，從而影響羥甲基脲的自縮聚反應(yīng)，降低樹脂的交聯(lián)度、膠合強(qiáng)度和固體含量；在t3時(shí)刻，由于反應(yīng)溫度低、時(shí)間短，葡萄糖未能進(jìn)行充分反應(yīng)，游離甲醛含量升高。故總體上G/UFC/U樹脂貯存期均大于30 d，固體含量呈先增加后降低、游離甲醛含量逐漸升高、羥甲基含量逐漸降低、膠合強(qiáng)度先降低后升高的趨勢(shì)。其中，G1-25/UFC/U樹脂的綜合性能較好，貯存期最長，可達(dá)40 d，游離甲醛含量降低44.44%，膠合板的濕狀膠合強(qiáng)度為1.11 MPa，優(yōu)于國家II類膠合板標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 G/UFC/U樹脂的理化性能Tab.2 The physical and chemical properties of G/UFC/U resins

2.2 UF、UFC/U、G/UFC/U樹脂DSC分析

樹脂固化是轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗廴S體型結(jié)構(gòu)的過程。DSC分析可通過樹脂固化過程中熱量的變化，反映樹脂交聯(lián)、化學(xué)鍵的生成和斷裂情況，跟蹤樹脂的固化過程。圖1為升溫速率為10 ℃/min時(shí)，UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的DSC曲線；UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化特征溫度（ 固化起始溫度Ti、固化峰值溫度Tp以及固化終止溫度Tf）變化趨勢(shì)如圖2所示；圖3為3種樹脂的固化度曲線；樹脂固化反應(yīng)特征溫度及熱焓值（ΔH）見表3。

圖1 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的DSC譜圖Fig. 1 DSC curves of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

圖2 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化特征溫度趨勢(shì)圖Fig. 2 Characteristic curing temperatures trend curves of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

圖3 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化度Fig. 3 Conversion degree of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

表3 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的固化反應(yīng)特征溫度Tab.3 Characteristic curing temperatures of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

由圖1及表3可知，UFC/U、G1-25/UFC/U比UF樹脂固化起始和終止溫度高，固化峰值溫度由124.1 ℃分別升至128.5、136.4 ℃，同時(shí)固化時(shí)間更短，固化峰更加尖銳，熱焓值（ΔH）由10.6 J/g分別增至13.1、17.3 J/g，表明UFC/U、G1-25/UFC/U樹脂在較高溫度發(fā)生固化反應(yīng)。從圖2可知，UFC/U比UF樹脂的固化特征溫度高，且隨著葡萄糖的添加量增加，固化特征溫度繼續(xù)升高。由圖3可知，3種樹脂的固化度曲線變化趨勢(shì)相似，經(jīng)歷相似的固化過程。并且和UF樹脂相比，達(dá)到相同固化程度，UFC/U、G1-25/UFC/U所需的溫度更高，固化更困難。

2.3 FT-IR譜圖分析

圖4 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR圖譜Fig. 4 FT-IR mapping of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

表4 UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR吸收峰歸屬Tab.4 FT-IR peak assignment of UF, UFC/U and G1-25/UFC/U resins

如圖4所示，UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR譜圖峰型基本一致。UF、UFC/U和G1-25/UFC/U樹脂的FT-IR吸收峰歸屬見表4。3 300～3 500 cm-1處的強(qiáng)寬吸收峰歸屬于O—H及N—H的伸縮振動(dòng)，2 800～3 000 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動(dòng)，1 655～1 680 cm-1的吸收峰歸屬于C==O伸縮振動(dòng)，1 530～1 550 cm-1的吸收峰歸屬于C—N—H的彎曲振動(dòng)，1 300 cm-1的吸收峰歸屬于C—N伸縮振動(dòng)、N—H的彎曲振動(dòng)，1 100～1 200 cm-1的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)，1 150～1 060 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動(dòng)[26]，1 000～1 010 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—H的伸縮振動(dòng)，770～785 cm-1的吸收峰歸屬于—CH2—的平面搖擺振動(dòng)[27]。

圖5 葡萄糖和羥甲基的縮聚反應(yīng)Fig. 5 The condensation reaction of glucose and hydroxymethyl

分析FT-IR圖譜發(fā)現(xiàn)，和UF樹脂相比，UFC/U樹脂羥基和亞甲基醚鍵的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明二者反應(yīng)過程存在差異，UFC/U樹脂羥甲基及生成的亞甲基醚鍵含量更高。G1-25/UFC/U和UF樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強(qiáng)度也增強(qiáng)，說明葡萄糖提高了樹脂中羥基含量，并且改性樹脂的羥甲基優(yōu)先和葡萄糖分子中C(6)的羥基發(fā)生反應(yīng)生成亞甲基醚鍵（如圖5 所示）。G1-25/UFC/U和UFC/U樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強(qiáng)度減弱，說明葡萄糖的羥基和UFC/U樹脂的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng)生成亞甲基鍵，因此，葡萄糖中的羥基和樹脂中的羥甲基脲發(fā)生縮聚反應(yīng)而生成葡萄糖-尿素-甲醛共縮聚樹脂。

3 結(jié)論

1）UFC/U和UF樹脂相比，固體含量和膠合強(qiáng)度分別提高2.86%、5.83%，游離甲醛含量降低3.70%，貯存期為20 d。G/UFC/U樹脂的綜合性能較好，貯存期大于30 d；G1-25/UFC/U樹脂游離甲醛含量降低44.44%，膠合板的濕膠合強(qiáng)度為1.11 MPa，優(yōu)于國家II類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。

2）DSC結(jié)果表明：UFC/U、G1-25/UFC/U和UF樹脂，雖然經(jīng)歷相似的固化過程，但達(dá)到相同固化程度，UFC/U、G1-25/UFC/U所需的溫度更高，葡萄糖的加入使脲醛樹脂的固化變困難。關(guān)于改性脲醛樹脂的耐熱性能還有待進(jìn)一步研究。

3）FT-IR分析表明：G1-25/UFC/U和UF樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，脲醛樹脂的羥甲基優(yōu)先和葡萄糖分子中C(6) 的羥基發(fā)生反應(yīng)生成亞甲基醚鍵；和UFC/U樹脂相比，羥基和亞甲基醚鍵的峰強(qiáng)度減弱，說明葡萄糖的羥基和UFC/U樹脂的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng)生成亞甲基鍵，因此，葡萄糖中的羥基和樹脂中的羥甲基脲發(fā)生縮聚反應(yīng)而生成葡萄糖-尿素-甲醛共縮聚樹脂。