閆小星 常意娟 彭琦雨

（南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 南京 210037)

微膠囊以其保護(hù)芯材物質(zhì)不被外物影響而發(fā)生改變的優(yōu)良性能受到廣泛關(guān)注[1]，其壁材不僅可以屏蔽被包覆芯材的味道[2]、顏色[3]、氣味[4]，還可以改變物質(zhì)重量[5]、體積[6]、狀態(tài)或表面性能[7]。此外，壁材甚至能控制芯材緩慢釋放，分離不相容的物質(zhì)[8]，達(dá)到提高材料實(shí)際使用能力，改善力學(xué)、光學(xué)性能的目的[9-10]。如今，微膠囊技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。而在木器涂飾工藝中，使用水性涂料可減少VOCs釋放[11-12]，但同時(shí)會(huì)使木器在涂飾以及后續(xù)的生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生開裂缺陷，造成力學(xué)性能下降[13]，因此可以利用自修復(fù)微膠囊技術(shù)進(jìn)行修補(bǔ)[14]。當(dāng)木質(zhì)基材由于濕脹干縮等原因造成木器表面涂層開裂時(shí)，壁材就會(huì)破裂，芯材流出修補(bǔ)劑用以修補(bǔ)微裂紋[15]，從而改善漆膜的耐久性[16]，延長(zhǎng)使用壽命[17]。

White等[18]采用原位聚合法制備了以脲醛樹脂為壁材的雙環(huán)戊二烯微膠囊，率先實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)材料微膠囊的工業(yè)化應(yīng)用。Song等[19]制備了具有光、熱響應(yīng)特性的微膠囊，提高了微膠囊的通透性和光、熱響應(yīng)特性。Ataei等[20]驗(yàn)證了植物油作為愈合劑的微膠囊在金屬材料表面涂層中的自愈性能。Taske等[21]通過測(cè)量油、聚合物和水相之間的界面張力，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，預(yù)測(cè)了微膠囊的形態(tài)。但目前關(guān)于微膠囊在木器表面應(yīng)用的試驗(yàn)還較少[22]。因此，本文旨在不降低涂層各項(xiàng)性能的同時(shí)，研究制備幫助木器涂膜及時(shí)修復(fù)微裂紋的微膠囊，從而提高漆膜的安全性[23]、耐久性[24-25]。選取密胺、環(huán)氧樹脂分別作為壁材和芯材，采用原位聚合法制備高封閉性的自修復(fù)微膠囊，并將其加入木器水性涂料中，通過測(cè)試木器涂層的各項(xiàng)性能如附著力、硬度、光澤度、抗沖擊強(qiáng)度，以期為自修復(fù)微膠囊技術(shù)在木器涂飾中的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)所采用的材料如表1 所示。

表1 試驗(yàn)材料及供應(yīng)商Tab.1 Experimental materials and suppliers

1.2 設(shè)備

試驗(yàn)主要儀器與設(shè)備如表2 所示。

表2 試驗(yàn)設(shè)備及廠家Tab.2 Experimental equipments and manufacturers

1.3 試驗(yàn)方法

微膠囊制備將分為三個(gè)步驟進(jìn)行：

1) 稱取15.0 g 白色三聚氰胺粉末和30.0 g 甲醛溶液倒入250 mL 的燒杯中，再加入30 mL 的蒸餾水并用玻璃棒攪拌為乳白色溶液，滴入三乙醇胺調(diào)節(jié)其pH值為8.5～9.0，用透明保鮮膜封住燒杯口，然后將乳白色溶液放入帶攪拌裝置的恒溫水浴鍋中，水溫調(diào)節(jié)至70 ℃，900 r/min速率下均勻攪拌，以保證甲醛充分與三聚氰胺反應(yīng)。水浴加熱攪拌50 min左右，溶液顏色漸漸由乳白色變?yōu)橥该鞯玫奖诓拿馨奉A(yù)聚體。

2) 稱取7.5 g環(huán)氧樹脂、1.125 g苯甲醇，二者同時(shí)加入250 mL干凈的燒杯中并用玻璃棒攪拌均勻。58.5g蒸餾水和0.585 g十二烷基苯磺酸鈉混合，攪拌，制備1.0% 的乳化劑溶液，并倒入經(jīng)過稀釋的環(huán)氧樹脂溶液，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌旌虾?，將燒杯放入恒溫加熱磁力攪拌器，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至60 ℃，在燒杯中加入磁力攪拌子再調(diào)高轉(zhuǎn)速，使其持續(xù)攪拌45 min，最后滴入少量消泡劑正辛醇溶液，得到穩(wěn)定的芯材乳液。

3) 保持芯材乳液800 r/min攪拌轉(zhuǎn)速狀態(tài)，用滴管吸取密胺預(yù)聚體，并緩慢滴入芯材于攪拌旋渦中，使之充分溶解。加入檸檬酸晶體調(diào)節(jié)pH至4.0～5.0，在70℃反應(yīng)3 h。室溫陳放5 d，利用循環(huán)水式多用真空泵將混合液抽濾，并將沉淀物經(jīng)蒸餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌后，放入40 ℃烘箱加熱烘干48 h，得到白色粉末，即為芯壁比0.50 的密胺包覆環(huán)氧樹脂微膠囊。芯壁比為0.67 的微膠囊其制備方法同上，只是環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為10.0 g。

試驗(yàn)將干燥后的2 種芯壁比微膠囊按照0%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%、16.0%、20.0%的含量分別加入到水性面漆，涂覆于椴木板上，表干30 min后放入烘箱干燥。不同微膠囊含量的面漆漆膜配料如表3 所示。

表3 不同微膠囊含量的面漆漆膜配料表Tab. 3 Finish film ingredients table with diあerent microcapsule concentrations

1.4 測(cè)試與表征

采用WLC-019 便攜式色差儀測(cè)量色差。根據(jù)GB/T 4893. 9—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第9 部分:抗沖擊測(cè)定法》與GB/T 4893. 4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第4 部分: 附著力交叉切割測(cè)定法》分別測(cè)定漆膜抗沖擊力與漆膜附著力。采用中華牌101繪圖鉛筆，根據(jù)GB/T 6739—2006 《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定漆膜硬度。按照GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第6 部分:光澤測(cè)定法》測(cè)試漆膜光澤度。通過環(huán)境掃描電子顯微鏡測(cè)試微膠囊和漆膜的微觀結(jié)構(gòu)。通過VERTEX 80v紅外光譜儀測(cè)試漆膜的化學(xué)組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊結(jié)構(gòu)

圖1 展示了掃描電子顯微鏡下0.67 芯壁比和0.50芯壁比的密胺包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比可知：兩種芯壁比的微膠囊都成功包覆成型。0.50芯壁比微膠囊尺寸在3～5 μm左右，大小相對(duì)更加均勻，表面更加光滑。

圖1 不同芯壁比微膠囊SEM圖Fig.1 SEM images of microcapsules with diあerent core-to-wall ratios

利用VERTEX 80v紅外光譜儀測(cè)試微膠囊的化學(xué)組成，分析環(huán)氧樹脂是否完全被密胺包覆。0.50 芯壁比和0.67 芯壁比的密胺包覆環(huán)氧樹脂微膠囊紅外光譜圖如圖2 所示，橫軸820 cm-1處有一由于環(huán)氧基的C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[16]形成的較強(qiáng)吸收峰，表明環(huán)氧樹脂被成功包覆。

圖2 0.67 和0.50 芯壁比微膠囊紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of 0.67 and 0.50 core-wall ratio microcapsules

2.2 微膠囊含量對(duì)面漆漆膜光學(xué)性能的影響

色差是漆膜的重要光學(xué)性能，本試驗(yàn)采用WLC-019 便攜式色差儀記錄顏色的變化。色差公式根據(jù)GB/T 3181—2008 漆膜顏色標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算：

其中L表示明度，數(shù)值為正表示被測(cè)物體表面顏色偏亮，數(shù)值為負(fù)表示被測(cè)物體顏色偏暗；a表示顏色從紅到綠的變化情況，數(shù)值為正表示顏色偏紅，數(shù)值為負(fù)表示偏綠；b表示顏色從黃到藍(lán)的變化情況，數(shù)值為正表示被測(cè)物體表面顏色偏黃，數(shù)值為負(fù)表示偏藍(lán)。下標(biāo)1 和2 分別代表未添加微膠囊和添加不同含量微膠囊涂層顏色的數(shù)值。因此ΔL、Δa和Δb分別對(duì)應(yīng)試驗(yàn)前后的明度差、紅綠色差和黃藍(lán)色差。

圖3 不同微膠囊含量樣品色差值ΔE變化Fig.3 Change of sample chromatic diあerence with diあerent microencapsulation concentrations

由圖3 可見，樣品的變色程度隨微膠囊含量的增加逐漸升高，當(dāng)微膠囊含量小于10.0%時(shí)，漆膜的色差變化不明顯，可保持原有值，0.67 芯壁比微膠囊的漆膜色差大于0.50 芯壁比微膠囊的漆膜色差，初步表明制備的密胺包覆環(huán)氧微膠囊可保持水性涂層的原有色差。

光澤度是漆膜的另一重要性質(zhì)，本試驗(yàn)按照GB/T 4893.6—2013 測(cè)試漆膜光澤度。表4 顯示了以不同光線入射角度（20°，60°，85°）照射變色漆膜時(shí)，微膠囊含量對(duì)漆膜光澤度變化的影響。在相同強(qiáng)度的入射光下，隨著微膠囊含量的增加，漆膜中的微膠囊顆粒增多，導(dǎo)致對(duì)光的反射降低[26]，漆膜光澤度逐漸減小。其中，微膠囊含量達(dá)到4.0%時(shí)漆膜表面較為光滑，此時(shí)利用0.50 芯壁比微膠囊制備的漆膜光澤度小于0.67芯壁比微膠囊漆膜光澤度。

表4 微膠囊含量對(duì)面漆漆膜光澤度的影響Tab.4 Eあect of microcapsule concentration on gloss of finish film

2.3 微膠囊含量對(duì)面漆漆膜力學(xué)性能的影響

涂膜的硬度是指漆膜抵抗外物侵入表面的能力，是漆膜機(jī)械強(qiáng)度的重要指標(biāo)。硬度測(cè)試根據(jù)GB/T 6739—2006 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鉛筆法，采用硬度從軟到硬不同型號(hào)的中華牌101 繪圖鉛筆（6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H、4H、5H、6H）刮劃漆膜，借助放大鏡判斷漆膜表明是否擦傷或刮破，以剛好不能劃破漆膜的鉛筆型號(hào)作為判斷漆膜硬度的標(biāo)準(zhǔn)。漆膜抗沖擊力測(cè)試則采用GB/T 4893. 9—2013 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。如表5、6 所示，伴隨微膠囊含量的增加，漆膜硬度增加，抗沖擊力逐漸增大。比較而言，0.50 芯壁比微膠囊制備的漆膜硬度更大，而0.67 芯壁比微膠囊漆膜抗沖擊性更強(qiáng)。

表5 漆膜硬度測(cè)試Tab.5 Paint film hardness test

表6 微膠囊含量對(duì)面漆漆膜抗沖擊力的影響Tab.6 Eあect of microencapsulation concentration on impact resistance of waterborne finish film

漆膜附著力是漆膜的另一重要性能，本試驗(yàn)根據(jù)GB/T 4893.4—2013 采用劃格法測(cè)定漆膜附著力：附著力測(cè)試結(jié)果如表7 所示，樣品附著力均為二級(jí)以上，而0.50 芯壁比微膠囊含量小于7.0%的漆膜和0.67 芯壁比微膠囊含量小于4.0%的漆膜附著力可以達(dá)到一級(jí)水平。

表7 微膠囊含量對(duì)漆膜附著力等級(jí)的影響Tab.7 Eあect of microencapsulation concentration on adhesion grade of film

圖4 比較了不同微膠囊含量下漆膜的微觀結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)隨著微膠囊含量增加，微膠囊容易團(tuán)聚，在涂層中分布不均勻，形成褶皺。綜合比較，4.0% 微膠囊含量的水性涂層更為光滑自然，和未加微膠囊的涂層比較差別較小，美觀性更優(yōu)。

圖4 不同微膠囊含量的面漆漆膜SEM圖Fig.4 SEM images of finish films with diあerent microencapsulation concentrations

微膠囊含量還會(huì)影響水性漆膜的固化，圖5 展現(xiàn)了未加微膠囊漆膜樣品、0.67 芯壁比微膠囊含量為4.0%、16.0%漆膜樣品，以及0.50 芯壁比微膠囊含量為4.0%、16.0%漆膜樣品的紅外光譜圖。可見由于微膠囊含量過大，影響了水性漆膜的固化，微膠囊含量為16.0%的漆膜波峰都明顯減小。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊面漆紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of microcapsule topcoats with diあerent mass fractions

2.4 木器表面涂層耐熱試驗(yàn)

采用1.3 中所述方法分別制備2 種芯壁比微膠囊含量為0%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%、16.0%、20.0%的水性面漆，并將之涂刷到椴木板上。在常溫固化12 h后，再將樣品放入烘箱120 ℃烘干8 h，160 ℃烘干6 h后取出。經(jīng)過數(shù)小時(shí)的加熱烘烤，漆膜未發(fā)生開裂，因此可通過樣品的色度差和光澤度變化分析微膠囊是否產(chǎn)生作用。表8、9 為耐熱測(cè)試前后樣品的色度差和光澤度，分析數(shù)據(jù)可知，伴隨微膠囊含量的增加，樣品的變色程度和光澤度變化逐漸降低，表明漆膜中的微膠囊受到外力作用導(dǎo)致囊壁破裂，芯材環(huán)氧樹脂流出，與基材中的環(huán)氧樹脂固化劑產(chǎn)生固化反應(yīng)，修補(bǔ)了微裂紋，使得樣品變色和起泡狀況有所改善，初步證明制備的密胺包覆環(huán)氧微膠囊對(duì)于水性涂層的微裂紋具有一定修復(fù)能力。

表8 耐熱前后樣品ΔE變化值Tab.8 Change in sample ΔE before and after heat resistance

表9 烘烤前后樣品60°光澤度變化Tab.9 60° gloss change of samples before and after baking

3 結(jié)論

綜合掃描電鏡分析、紅外光譜分析、硬度測(cè)試、漆膜附著力測(cè)試等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0.50芯壁比微膠囊含量4.0%的漆膜綜合性能較好。進(jìn)一步對(duì)木器耐熱試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，漆膜中的微膠囊在受到外力作用時(shí)，囊壁破裂，芯材環(huán)氧樹脂流出，與基材中的環(huán)氧樹脂固化劑產(chǎn)生固化反應(yīng)，可修補(bǔ)微裂紋，改善樣品變色和起泡狀況。本試驗(yàn)初步證明了制備的密胺包覆環(huán)氧微膠囊對(duì)于水性涂層的微裂紋具有一定的修復(fù)能力，為自修復(fù)木器涂膜的工業(yè)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。