侯世偉, 張 飛, 高廣亮, 劉旭麗, 丁兆洋

(1.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院， 沈陽 110168； 2.沈陽建筑大學(xué)工程材料檢測中心， 沈陽 110168)

重金屬是指相對密度大于5的金屬，中國常見的重金屬污染主要有鋅、鎘、鉻、汞、銅等。重金屬污染有著普遍又復(fù)雜、潛伏又隱蔽、不可逆又長期等的特點(diǎn)[1]。隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國現(xiàn)階段土壤重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)，超出了土體本身的進(jìn)化處理能力，土壤重金屬污染處理已經(jīng)成為城市建設(shè)發(fā)展急需解決的問題之一。目前應(yīng)用最成熟最廣泛的修復(fù)重金屬污染土壤的方法是固化/穩(wěn)定化(solidification/stabilization，S/S)，S/S法的原理是通過重金屬-土-固化劑三者之間的相互反應(yīng)來固化重金屬離子[2-3]，從而達(dá)到限制重金屬遷移及降低重金屬離子的濃度的效果，實(shí)現(xiàn)土壤污染重金屬固化的目的。

以過燒氧化鎂和磷酸鹽物質(zhì)為主要成分的磷酸鎂水泥[4](magnesium phosphate cement，MPC)，具有黏結(jié)能力強(qiáng)、早期強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是一種有特殊用途的高性能膠凝材料。You等[5]研究成果表明，P、Mg物質(zhì)的量之比為1/5～1/4時，MPC強(qiáng)度最高。雒亞莉等[6]通過試驗(yàn)對比分析不同緩凝劑對磷酸鎂水泥減緩凝結(jié)時間效果。楊建明等[7]研究表明在攪拌磷酸鎂水泥過程中，硼砂能改變漿體的pH，減緩磷酸鎂水泥凝結(jié)時間。

由于MPC固化重金屬的優(yōu)越性，中外學(xué)者對磷酸鎂水泥的研究已經(jīng)有多年歷史。張玉國等[8]發(fā)現(xiàn)水泥固化重金屬污染土的液塑限會隨水泥摻量的增加而變大。周紅利[9]對MPC固化土的耐酸性進(jìn)行了試驗(yàn)并探討了MPC對重金屬鋅污染土的固化機(jī)理。杜盼曉等[10]研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子的種類不同，對固化土強(qiáng)度影響也不同，并且隨著水泥摻量的增大和重金屬含量的減少，固化土的強(qiáng)度提高。Buj等[11]通過無側(cè)限抗壓試驗(yàn)和X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)能譜分析試驗(yàn)研究了磷酸鎂固化土的力學(xué)性能，試驗(yàn)表明，隨著水固比的增加，漿料的滲透空隙體積增大，強(qiáng)度降低，含有不同金屬的相同材料比例的漿料表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度值；用XRD分析了水化產(chǎn)物，隨著水含量的增加，發(fā)現(xiàn)出新水合化合物白磷鎂石。Rao等[12]研究成果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過溶出試驗(yàn)，MPC固化后的廢棄物體積減少了約40%。查甫生等[13]試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)土體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著水泥摻入量及養(yǎng)護(hù)齡期的增加而提高，同時也發(fā)現(xiàn)在重金屬污染物存在時，土體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度會呈小幅度的降低。杜延軍等[14]論述了影響固化重金屬污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的諸多因素以及相關(guān)重金屬污染土固化的長期性狀和耐久性。魏明俐等[15]進(jìn)行了無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，研究結(jié)果表明，重金屬鋅對水泥固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度存在“臨界濃度”(鋅離子質(zhì)量與干土質(zhì)量的百分比0.05%)。張少華[16]對水泥固化重金屬鋅污染土的試驗(yàn)結(jié)果表明，水泥土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度在不同污染物含量下有所提高。張亭亭等[17]研究試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著MPC摻量和養(yǎng)護(hù)齡期增加，固化土強(qiáng)度增大，浸出濃度隨之減小。

現(xiàn)通過系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，使用人工制備的MPC固化銅污染土，探討了MPC摻量、養(yǎng)護(hù)齡期、初始銅離子濃度三種因素對固化重金屬的穩(wěn)定和強(qiáng)度特性的影響，并結(jié)合掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)試驗(yàn)，從微觀角度分析MPC固化銅污染土的微觀機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用土為煅燒高嶺土，通過《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—1999)和StandardTestMethodforpHofSoils(ASTM D4972—13)測定高嶺土相對密度為2.72，pH(水土質(zhì)量比1∶1)為7.83，塑限(WP)為21.2%，液限(WL)為36.6%。所用固化劑是由三種原料組成的自制MPC，分別為硼砂(Na2B4O7·10H2O)、經(jīng)高溫煅燒的氧化鎂(MgO，用M表示)和磷酸二氫鉀(KH2PO4，用P表示)，所用M∶P的配比為4∶1，其中M∶P為物質(zhì)的量比；摻加硼砂的量為4%M；所用金屬污染物為三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]，相對分子質(zhì)量為242。

1.2 試驗(yàn)方案

重金屬銅離子的濃度(銅離子質(zhì)量與干土質(zhì)量之比)選定為0.1%(1 000 mg/kg)、0.5%(5 000 mg/kg)、1%(10 000 mg/kg)、2%(20 000 mg/kg)，用符號Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0表示，MPC摻量為5%、10%、15%、20%(MPC質(zhì)量與干土質(zhì)量之比)，用符號S5、S10、S15、S20表示，試驗(yàn)采用去離子水制備所需要的土樣，試樣配比方案如表1所示。

表1 試樣配比方案Table 1 Sample ratio scheme

首先進(jìn)行試驗(yàn)準(zhǔn)備。將高嶺土倒入方盤后放入烘干箱中，將烘干箱調(diào)至105 ℃烘18 h后，稱取一定量的烘干后的高嶺土。根據(jù)確定的離子濃度，將稱好的Cu(NO3)2·3H2O用磁力攪拌機(jī)在量取的一定量的去離子水中進(jìn)行充分的攪拌，把配置好濃度的污染物加入烘干后的高嶺土中，并在充分?jǐn)嚢韬蠓胖迷谒芰洗袪F土24 h。然后進(jìn)行制樣。根據(jù)配合比方案，對原料進(jìn)行稱取，使用水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌和小型振動臺振搗水泥土。采用濕法配制水泥漿，含水率為45%，試件制作時采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的標(biāo)準(zhǔn)立方體試模，每層填注后用振動臺振實(shí)，最后刮平表面，上表面蓋上塑料膜，2 d后拆模，拆模后將土樣放置在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中，將恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱調(diào)節(jié)溫度為22 ℃且相對濕度大于90%，對固化體進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

2 無側(cè)限抗壓試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 養(yǎng)護(hù)齡期對抗壓強(qiáng)度的影響

不同銅離子濃度的污染土在S15摻量下固化穩(wěn)定后MPC無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化規(guī)律如圖1所示。從圖1可以看出，對于S15摻量下MPC固化土，各濃度下固化土體強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，均出現(xiàn)了一定程度的提高。在不同銅離子濃度和MPC摻量下，固化土體強(qiáng)度受養(yǎng)護(hù)齡期影響趨勢基本相同。試驗(yàn)結(jié)果表明，固化土的抗壓強(qiáng)度在固化土養(yǎng)護(hù)初期提高得很快，尤其是在養(yǎng)護(hù)齡期為7 d前增長顯著，在養(yǎng)護(hù)后期固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增長緩慢，在養(yǎng)護(hù)28 d以后表現(xiàn)出平穩(wěn)狀態(tài)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到90 d時，此時強(qiáng)度仍然呈現(xiàn)增長趨勢。MPC是一種早強(qiáng)型水泥，它的特點(diǎn)是具有很強(qiáng)的早期強(qiáng)度，MPC對銅離子濃度低的污染土的固化效果較明顯，對于高濃度的污染土，MPC固化效果較差。

圖1 S15摻量固化土無側(cè)限強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化曲線Fig.1 Variation curve of unconfined strength of S15 mixed solidified soil with curing age

2.2 MPC摻量對抗壓強(qiáng)度的影響

圖2 MPC摻量對固化銅污染土無側(cè)限強(qiáng)度影響Fig.2 Effect of MPC content on unconfined strength of solidified copper contaminated soil

在不同銅離子濃度下對比研究了不同MPC摻量對銅污染土的固化效果，Cu0.1銅離子濃度下MPC與銅污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖2可知，在Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0等銅離子濃度和3、7、28、90 d等養(yǎng)護(hù)齡期下固化重金屬銅污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著MPC摻量的變化呈相同的變化趨勢。試驗(yàn)結(jié)果表明，Cu0.1的污染土經(jīng)S5摻量下的固化，其7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到600 kPa，摻量為S10的7 d抗壓強(qiáng)度為730 kPa，摻量為S15的7 d抗壓強(qiáng)度為1 030 kPa，摻量為S20的7 d抗壓強(qiáng)度為1 180 kPa，較摻量為5%的強(qiáng)度分別提高了21.7%、71.7%、96.7%。Cu2.0的污染土在S20摻量下的7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度比S5摻量下的7 d強(qiáng)度增大了530 kPa。在銅離子濃度相同的條件下，隨著MPC摻量的逐漸增加，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也會逐漸增加，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與MPC摻量的變化呈正相關(guān)的關(guān)系。

2.3 銅離子濃度對抗壓強(qiáng)度的影響

MPC固化重金屬銅污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨銅離子濃度的變化折線如圖3所示。在S5、S10、S15、S20等MPC摻量和3、7、28、90 d等養(yǎng)護(hù)齡期下固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著銅離子初始濃度的變化呈相同的變化趨勢。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)MPC摻量為S20時，在同一養(yǎng)護(hù)齡期下，與銅離子濃度為0%的固化土相比，銅離子濃度在0.1%～1.0%范圍內(nèi)的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)平臺區(qū)域，當(dāng)濃度超過1%達(dá)到2%時，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)大幅度下降；在不同養(yǎng)護(hù)齡期下，銅離子濃度為2%時的固化土抗壓強(qiáng)度比未摻重金屬的固化土抗壓強(qiáng)度分別下降360、340、450、430 kPa，說明在未摻銅離子時，MPC能顯著提高抗壓強(qiáng)度。在不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，MPC固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨銅離子濃度的增大而逐漸減小。

圖3 初始污染物濃度與固化土無側(cè)限強(qiáng)度的變化曲線Fig.3 Variation curve of initial pollutant concentration and unconfined strength of solidified soil

3 SEM試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了通過研究固化土的微觀結(jié)構(gòu)來反映MPC固化銅污染土的固化特性，選取SEM圖像放大5 000倍的情況進(jìn)行觀察研究，定量研究固化土的孔隙對圖像進(jìn)行二值化處理。

3.1 MPC固化土的微觀結(jié)構(gòu)特性定性分析

3.1.1 初始銅離子濃度對微觀結(jié)構(gòu)的影響

MPC摻量為20%，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時在不同銅離子濃度下的固化土微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。當(dāng)Cu2+含量為1 000 mg/kg和5 000 mg/kg時，在圖4中明顯看到有部分的棒狀晶體，此為MPC的水化產(chǎn)物MKP(KMgPO4·6H2O)，且發(fā)現(xiàn)固化土體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中孔隙數(shù)量明顯增多。當(dāng)Cu2+的含量為10 000 mg/kg和20 000 mg/kg時，塊狀形態(tài)明顯減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解破損，孔隙增多。產(chǎn)生這一現(xiàn)象是由于Cu2+阻礙了MPC的水化反應(yīng)，并且Cu2+也會發(fā)生水化反應(yīng)，生成Cu(OH)2等棒狀晶體。

3.1.2 MPC摻量對微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同MPC摻量固化重金屬銅污染土的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖5所示，其中固化土的養(yǎng)護(hù)齡期為28 d，Cu2+摻量為10 000 mg/kg。MPC摻量為5%時，MKP的生成量很少，形成了孔隙較大的連通空隙，固化土整體結(jié)構(gòu)較為松散。這是因?yàn)镸PC摻量較少，生成的水化產(chǎn)物也少，從而使土顆粒與MKP之間產(chǎn)生較弱的膠結(jié)程度。MPC摻量為10%時，棒狀晶體數(shù)量增多，孔隙大小也有明顯的變化，表明MPC摻量對固化土孔隙分布影響較大。通過圖5(c)和圖4(d)可知，隨著MPC摻量的增多，相互靠近的污染土顆粒之間的孔隙變得越來越小，生成大量的致密團(tuán)塊，使整個斷面基本沒有孔隙。

圖4 28 d不同污染物濃度下20%摻量固化土的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of 20% solidified soil with different pollutant concentrations at 28 d

圖5 不同MPC摻量下1%離子濃度28 d固化土微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of 1% ion concentration 28d solidified soil under different MPC dosages

3.1.3 養(yǎng)護(hù)齡期對微觀結(jié)構(gòu)的影響

電阻率值為3.64～11.22 Ωm，聲波時差為231.58～302.57 μs/m。從電測曲線解釋成果可以看出視電阻率值有升高現(xiàn)象，同時聲波時差值變小。

試驗(yàn)對比了在MPC摻量為20%、Cu2+濃度為1%時不同養(yǎng)護(hù)齡期的固化土微觀結(jié)構(gòu)，如圖6所示。養(yǎng)護(hù)齡期為3 d時，圖6(a)中能夠明顯看到相互搭接連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的塊狀晶體，形成較大孔隙。在養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時，圖6(b)中的塊狀晶體形態(tài)已經(jīng)有所減弱，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，每個晶體之間的縫隙明顯縮小，結(jié)構(gòu)逐漸開始致密。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d和90 d時，在圖4(d)和圖6(c)中已經(jīng)不容易看到MKP和MPC固化土呈現(xiàn)相互交織的塊狀搭接結(jié)構(gòu)。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期摻量20%離子濃度1%固化土微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of solidified soil mixed with 20% ion concentration and 1% at different curing ages

3.2 MPC固化土的微觀結(jié)構(gòu)特性定量分析

3.2.1 污染土初始銅離子濃度對孔隙的影響

在養(yǎng)護(hù)齡期為28 d，MPC摻量為20%，不同污染土銅離子初始濃度下，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與孔隙所占百分比的關(guān)系如圖7所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，在28 d養(yǎng)護(hù)齡期，20%MPC摻量的條件下，隨著污染土中銅離子初始濃度的增加，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低，孔隙所占百分比呈上升趨勢。當(dāng)銅離子濃度為2.0%時，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度最低，其值為880 kPa，比未污染的固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低了450 kPa，孔隙所占百分比從未污染的41.28%增大至61.52%，提高了20.24%。這是因?yàn)殡S著Cu2+的增多，抑制了MPC的水化反應(yīng)，從而使固化土強(qiáng)度下降，Cu2+與OH-生成的Cu(OH)2以團(tuán)簇狀沉淀于表面，使孔隙所占百分比增大。

圖7 不同Cu2+初始濃度無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與孔隙百分比關(guān)系Fig.7 Relationship between unconfined compressive strength and percentage of pore at different initial Cu2+ concentrations

3.2.2 MPC摻量對孔隙的影響

養(yǎng)護(hù)齡期28 d，污染土中銅離子初始濃度為1%時，在不同MPC摻量下，固化土的無側(cè)抗壓強(qiáng)度與孔隙所占百分比的關(guān)系如圖8所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d，污染土中銅離子初始濃度為1%時，隨著MPC摻量的增多，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)摻量為20%時，強(qiáng)度達(dá)到最大，其值為1 250 kPa，試樣中孔隙所占百分比不斷下降，孔隙所占百分比從MPC摻量為5%的67.29%下降到MPC摻量為20%的49.86%，其所占百分比減小了17.43%。當(dāng)MPC摻量達(dá)到20%時，固化土的強(qiáng)度仍然有上升的趨勢，孔隙所占百分比也有不斷下降的趨勢，從微觀定量的角度分析出摻加MPC能有效提高固化土的抗壓強(qiáng)度。

圖8 不同MPC摻量無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與孔隙百分比關(guān)系Fig.8 Relationship between unconfined compressive strength and percentage of pores under different MPC content

3.2.3 養(yǎng)護(hù)齡期對孔隙的影響

在MPC摻量為20%，污染土中銅離子初始濃度為1%時，在不同養(yǎng)護(hù)齡期下，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與孔隙所占百分比的關(guān)系如圖9所示。由圖9可以看出，當(dāng)MPC摻量為20%，污染土中銅離子初始濃度為1%時，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度不斷加強(qiáng)，試樣中孔隙所占百分比呈下降趨勢，90 d孔隙所占百分比趨于平穩(wěn)。當(dāng)養(yǎng)護(hù)至28 d時，強(qiáng)度從3 d的700 kPa增加到1 250 kPa，提高了78.6%，28 d前的變化趨勢較大。28 d時的孔隙所占百分比較3 d的減小了23.1%，28～90 d的孔隙所占百分比在49.53%～49.86%。原因是MPC在28 d前充分發(fā)生水化反應(yīng)，生成的磷酸鹽產(chǎn)物提高了抗壓強(qiáng)度，同時有效地膠結(jié)了高嶺土顆粒，從而使孔隙所占百分比降低。

圖9 不同齡期下無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與孔隙所占百分比關(guān)系Fig.9 Relationship between unconfined compressive strength and percentage of pores under different curing ages

4 結(jié)論

以高嶺土摻加重金屬Cu2+污染物作為研究對象，通過多種類型試驗(yàn)及大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得高嶺土在不同MPC摻量(5%、10%、15%、20%)、不同養(yǎng)護(hù)齡期(3、7、28、90 d)、不同污染土重金屬Cu2+濃度(0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%)下的固化結(jié)果，研究了固化污染土強(qiáng)度特性及微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，經(jīng)系統(tǒng)分析，主要得到以下結(jié)論。

(1)MPC固化重金屬銅污染土的效果顯著。在28 d養(yǎng)護(hù)齡期，1%銅離子初始濃度下，隨著MPC摻量的不斷增加，固化土的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，孔隙所占百分比呈不斷下降的趨勢，孔隙所占百分比從5% MPC摻量的67.29%下降到20% MPC摻量的49.86%，其所占百分比減小了17.43%。

(2)固化重金屬銅污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨初始銅離子濃度的增大而減小，隨MPC摻量的增多和養(yǎng)護(hù)齡期的增長而增大，當(dāng)污染土中銅離子濃度過高時固化效果降低。

(3)SEM試驗(yàn)結(jié)果表明固化過程中既有物理包覆又有化學(xué)反應(yīng)。摻入MPC的固化土過程中有MKP等水化產(chǎn)物的產(chǎn)生，并隨著MPC摻量的增多、養(yǎng)護(hù)齡期的增長，固化污染土的孔隙所占百分比降低，結(jié)構(gòu)變得更加致密，固化土體強(qiáng)度增加，隨著初始銅離子濃度的增大，孔隙所占百分比增大，土體結(jié)構(gòu)變得疏松，固化土體強(qiáng)度降低。