沈浩，林麗娜，程潔，林觀基，吳淑曼，劉俊，朱振甌

（1.必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，浙江溫州 325006； 2.溫州海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，浙江溫州 325027；3.溫州市升泰環(huán)境科技有限公司，浙江溫州 325024）

氯化石蠟是將石油蒸餾組分中的石蠟烴類氯化而得到的一類含氯的直鏈烷烴氯代化合物，通用分子式為CnH(2n+2)–yCly（n=10～30，y=1～17），可分為長(zhǎng)鏈氯化石蠟、中鏈氯化石蠟和短鏈氯化石蠟［1–2］。短鏈氯化石蠟（SCCPs）所含碳原子數(shù)為10～13，具有持久性、生物蓄積性和長(zhǎng)距離環(huán)境遷移能力［3–4］。SCCPs 干擾內(nèi)分泌和免疫系統(tǒng)，影響人體正常代謝和生殖系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致癌癥［5–6］。SCCPs 已被歐盟REACH 法規(guī)列為高關(guān)注物質(zhì)，歐盟76／769／EEC指令規(guī)定SCCPs 含量超過(guò)0.1%的產(chǎn)品禁止進(jìn)入市場(chǎng)。SCCPs 能夠改善皮革的物理性能［7–8］，常作為皮革加工過(guò)程中的加脂劑，因此準(zhǔn)確測(cè)定皮革中短鏈氯化石蠟的含量具有十分重要的意義。

目前測(cè)定SCCPs 主要采用氣相色譜法［9–10］、氣相色譜–質(zhì)譜法［11–14］以及液相色譜–質(zhì)譜法［15–16］。氣相色譜法以保留時(shí)間定性，易存在假陽(yáng)性；氣相色譜–質(zhì)譜（GC–MS）法采用電子轟擊離子源（EI），電離效率高，有助于質(zhì)譜儀獲得高靈敏度和高分辨率，但只能檢測(cè)正離子，且不適合相對(duì)分子質(zhì)量高、熱不穩(wěn)定的化合物分析；液相色譜–質(zhì)譜法難以將溶劑揮發(fā)盡，本底效應(yīng)高，不利于分辨。與GC–EI–MS 相比，GC–MS 采用負(fù)化學(xué)離子源（NCI），具有較好的選擇性和較高的靈敏度，且樣品溶劑和儀器本底中氧、硫等雜原子響應(yīng)值較低，產(chǎn)生碎片離子較少。SCCPs 含有多個(gè)鹵素原子，電負(fù)性極強(qiáng)，適于NCI 測(cè)定。筆者建立了一種簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏的GC–NCI–MS 法應(yīng)用于皮革中短鏈氯化石蠟含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜儀：GCMS–QP2020 NX 型，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

超聲波清洗器：P300H 型，德國(guó)Elma 公司。

機(jī)械振蕩器：HS501 型，德國(guó)IKA 公司。

電子天平：BSA224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

正己烷：色譜純，德國(guó)Duksan 公司。

濃硫酸：分析純，浙江中星化工試劑有限公司。

C10～13短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液：氯含量分別為55.5%、63.0%，質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為85535–84–8，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司。

皮革樣品：客戶委托樣品。

1.2 樣品的制備

稱取1.0 g(精確至0.01 g)皮革樣品，置于40 mL 反應(yīng)瓶中，加入10 mL 正己烷，于60 ℃超聲提取60 min，冷卻至室溫，取5 mL 正己烷萃取溶劑至10 mL 反應(yīng)瓶中，加入2.5 mL 濃硫酸并立刻擰緊瓶蓋，以250 r／min 速率振蕩2 min，靜置5 min，取1 mL 凈化后的正己烷萃取液，過(guò)0.45 μm 濾膜，供氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP–35 MS 型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；柱升溫程序：初始溫度為70 ℃，保持2 min，以10℃／min升溫至300 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；載氣：高純氦氣；反應(yīng)氣：甲烷，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：2.0 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

負(fù)化學(xué)離子源(NCI)；離子源溫度：200 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；接口溫度：320 ℃；溶劑延遲時(shí)間：8 min；數(shù)據(jù)采集模式：SCAN 全掃描模式；短鏈氯化石蠟的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 短鏈氯化石蠟的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

分別考察二氯甲烷、甲醇、正己烷作為提取溶劑時(shí)對(duì)SSCPs 含量為560 mg／kg 皮革樣品的提取效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇提取該樣品的測(cè)定值為480 mg／kg，二氯甲烷提取該樣品的測(cè)定值為450 mg／kg，正己烷提取該樣品的測(cè)定值為556 mg／kg，提取效果優(yōu)于其它溶劑，故選擇正己烷作為超聲提取溶劑。

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

SSCPs 含有多個(gè)Cl 原子，具有較強(qiáng)的電負(fù)性，在離子源內(nèi)易形成負(fù)離子。NCI 屬于軟電離技術(shù)，對(duì)含電負(fù)性基團(tuán)有特異響應(yīng)，具有較低噪聲背景的巨大優(yōu)勢(shì)，因此選用NCI 技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。采用NCI源對(duì)SSCPs 進(jìn)行電離分析時(shí)獲得與目標(biāo)物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的［M—Cl］–特征碎片離子，因Cl 元素存在35Cl 和37Cl 兩種同位素，故SCCPs 的質(zhì)譜圖表現(xiàn)出典型同位素質(zhì)譜峰的特征，呈簇狀。

2.3 凈化條件的優(yōu)化

分別考察固相萃取和濃硫酸［17–18］對(duì)SSCPs 含量為560 mg／kg 皮革樣品的凈化效果。結(jié)果表明，固相萃取凈化陽(yáng)性樣品測(cè)定值為535 mg／kg，濃硫酸凈化該樣品的測(cè)定值為550 mg／kg。濃硫酸凈化效果優(yōu)于固相萃取凈化，且操作簡(jiǎn)單易行，故選擇濃硫酸作為凈化方式。

2.4 線性方程和檢出限

采用正己烷逐級(jí)稀釋短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到短鏈氯化石蠟質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在選定的色譜和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以短鏈氯化石蠟質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，其色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析。按3 倍信噪比（S／N）測(cè)得方法檢出限，按10 倍信噪比測(cè)得方法定量限。短鏈氯化石蠟的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見(jiàn)表2。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

由表2 可知，短鏈氯化石蠟的質(zhì)量濃度在2.5～50 μg／mL 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.997 1～0.999 0，檢出限為10 mg／kg，定量限為30 mg／kg。

2.5 回收率和精密度

將空白樣品置于40 mL 反應(yīng)瓶中，分別添加50、100、200 mg／kg 3 個(gè)水平的SCCPs 標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2 方法進(jìn)行處理，在1.3 儀器工作條件下平行測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，樣品平均回收率為80.4%～110.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.8%～9.5%，表明該法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足分析要求。

表3 回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

采用所建方法對(duì)委托的皮革樣品進(jìn)行檢測(cè)，部分檢出樣品結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，有2 個(gè)檢出樣品的SCCPs 含量超過(guò)1 000 mg／kg，不符合歐盟76／769／EEC 指令規(guī)定（SCCPs 濃度不得超過(guò)0.1%）。

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果 mg／kg

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氣相色譜–負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法測(cè)定皮革中短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法。整個(gè)過(guò)程快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，滿足實(shí)際皮革樣品中短鏈氯化石蠟的日常檢測(cè)要求，為皮革的日常監(jiān)管提供了技術(shù)支撐。