郭凱歌，宋小蘭，高小慧，寇 勇，王 毅

（1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2. 中北大學材料科學與工程學院，山西 太原 030051）

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是一種具有籠型多環(huán)硝銨結構的化合物，其密度高達2.04 g·cm-3，同時也是目前公認的能夠投入使用的能量最高的單質(zhì)炸藥［1-2］。CL-20 自合成以來一直都是含能材料領域的研究熱點，在推進劑以及高能炸藥方面具有廣闊的應用前景，但其因感度較高而在實際應用中受到很大限制［3］。因此，目前研究重點多為降低CL-20 的感度。例如，葉寶云［4］等使用聚疊氮縮水甘油醚（GAP）和硝化棉（NC）為復合包覆劑，采用水懸浮法對CL-20 進行表面包覆，有效地降低了其機械感度。金韶華［5］等分別采用擠出造粒法、溶液懸浮法和水懸浮法使用氟橡膠對CL-20 進行包覆，發(fā)現(xiàn)不同包覆手段得到的包覆效果也有較大差異。結果顯示這幾種包覆工藝較為復雜，制備出的樣品較松散，降感效果有待提高。

相比于以上幾種方法，靜電紡絲法操作簡單、工藝可控、成本低廉、綠色安全［6］，且能夠連續(xù)制備聚合物納米纖維［7］。通過靜電紡絲技術制備的納米纖維材料具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等特點［8-9］，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學性能、光電導性能等［10］。調(diào)節(jié)靜電紡絲過程中的實驗參數(shù)，可制備出形貌較好的納米纖維。目前已有大量研究者利用靜電紡絲技術制備出尺寸微小、比表面積大的含能纖維，為推進劑及高能炸藥的發(fā)展提供了潛在的價值。Li［11］通過靜電紡絲技術制備了NC/CL-20。但單一的NC 作為黏結劑和炸藥間的鍵合作用力較小，僅是物理吸附作用，一旦受到外力影響，黏結劑容易失效而從固體顆粒表面脫離［4］。Luo［12］采用靜電紡絲法制備了具有優(yōu)異能量性能的NC/GAP/nano-LLM-105 復合納米纖維，但SEM測試顯示將納米LLM-105 負載到NC/GAP 上后，纖維直徑增大且表面粗糙。聚疊氮縮水甘油醚（GAP）因具有正生成熱、密度大、氮含量高等優(yōu)點［13-14］，是發(fā)展鈍感推進劑的重要黏結劑之一。然而，由于GAP 分子結構中較大的—CH2N3側鏈的存在，使其主鏈承載原子數(shù)少，分子間作用力很小，給配方力學性能的調(diào)節(jié)帶來了極大的難度［15］。氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學腐蝕性、低表面能、低吸濕性和超強的耐氧化特性［16-17］，將氟橡膠與GAP 共混可改善GAP 的力學性能。氟橡膠作為黏結劑可降低炸藥的感度，同時它的能量特性還有望提升推進劑體系的能量釋放［18］。

因此，本研究將GAP 和氟橡膠（F2602）作為黏結劑，通過靜電紡絲法與CL-20 復合制備F2602/GAP/CL-20復合纖維，并通過溶液濃度及黏度、紡絲電壓、注射速率等因素探究靜電紡絲工藝對制備F2602/GAP/CL-20復合含能材料的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20），分析純，北京理工大學；聚疊氮縮水甘油醚（GAP，Mn=4000），分析純，中國航天科技集團第四研究院第四十二所；2602型氟橡膠（F2602），分析純，東莞市寶聚萊塑膠原料有限公司氟材料部；丙酮，分析純，天津廣?；び邢薰?。MIRA 3 LMH 掃描電子顯微鏡（分辨率：1 nm，放大倍數(shù)：～100 萬倍，加速電壓：200～30 kV）；Advance D8 X 射線粉末衍射儀（德國布魯克公司，采用Cu Ka靶輻射，管電壓為40 kV，電流為30 mA）；Nicolet 6700 紅外光譜儀（美國Thermo 公司）；同步熱分析儀（日本島津公司），升溫速率分別為5，10，15 ℃·min-1和20 ℃·min-1。WL-1 撞擊感度儀，參照GJB772A-97方法601.3，落錘質(zhì)量為2.5 kg，藥量為35 mg；MGY-1摩擦感度儀，參照GJB772A-97 方法602.1，擺角90°，壓力3.92 MPa，藥量20 mg。

2.2 實驗步驟

稱取一定量的F2602、GAP 和CL-20 溶于適量丙酮中，均勻攪拌后靜置12 h，待溶質(zhì)完全溶解得到F2602/GAP/CL-20 前驅(qū)體溶液。把制備好的F2602/GAP/CL-20 前驅(qū)體溶液放入注射器中作為供給裝置連接電源正極，鋁箔紙為接收裝置連接負極，調(diào)節(jié)實驗參數(shù)，進行紡絲制備F2602/GAP/CL-20 復合纖維。靜電紡絲裝置示意圖如圖1 所示。綜合考慮靜電紡絲過程中影響因素，制備了10 種F2602/GAP/CL-20 復合材料，相關條件見表1。表1 采取控制變量法，分別對前驅(qū)體溶液濃度（5%、10%、20%、30%）、F2602/GAP 在溶劑中的含量（5%、10%、15%）、紡絲電壓（8，14，22 kV）和注射速率（1×10-3，3×10-3，5×10-3L·h-1）四個影響電紡產(chǎn)物的因素進行實驗。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

表1 不同條件下F2602/GAP/CL-20 復合材料制備方案Table 1 Preparation schemes of F2602/GAP/CL-20 composites under different conditions

3 結果與討論

3.1 溶液濃度對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響

由于溶液濃度能影響分子鏈在溶液中的纏結程度，為探究溶液濃度對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響，控制其它條件一定，對溶液濃度為5%、10%、15%和20%，即表1 中電紡產(chǎn)物1#、2#、3#和4#進行SEM 測試，結果如圖2 所示。

由圖2a 可以看出，溶液濃度為5%時，產(chǎn)物呈無規(guī)則、大顆粒形狀，部分為微球狀，黏結現(xiàn)象嚴重。這是因為當溶液濃度過低時，丙酮溶劑不能及時揮發(fā)而隨F2602/GAP/CL-20 大量沉積在接收裝置上。當溶液濃度增加至10%時，如圖2b 所示，電紡產(chǎn)物呈棒狀結構，平均直徑約370 nm，微球大量消失，有少量紡錘體存在。溶液濃度為20%時，如圖2c 所示，紡錘體消失，產(chǎn)物呈纖維狀，表面光滑且均勻。當溶液濃度進一步增至30%時（圖2d），產(chǎn)物依然為纖維狀，但纖維直徑分布不均勻。這是因為電紡稀溶液時，分子鏈缺乏足夠的纏結，溶液在噴頭末端不足以形成射流，從而獲得的是聚合物珠粒。隨著溶液濃度的增加，分子鏈纏結程度逐漸提高，產(chǎn)物呈帶有珠粒的纖維。當溶液濃度達到一定程度時，產(chǎn)物中珠粒數(shù)量急劇減少，形成有一定排列取向的纖維。但溶液濃度過高時，分子鏈過度纏結，外力拉伸困難，使得制備的纖維粗細不均。由此可見當其它條件一定，溶液濃度為20%時的電紡產(chǎn)物形貌較好，因此制備F2602/GAP/CL-20 復合纖維的溶液濃度選擇20%。

圖2 不同溶液濃度條件下的F2602/GAP/CL-20 電紡產(chǎn)物的SEM 圖Fig.2 SEM images of electrospun products of F2602/GAP/CL-20 with different solution concentration

3.2 F2602/GAP 含量對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響

F2602和GAP 作為黏結劑是影響溶液黏度的主要因素，為探究溶質(zhì)中F2602/GAP 含量對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響，控制其它條件一定，對F2602/GAP 含量為5%、10%和15%，即表1 中電紡產(chǎn)物5#、3#和6#進行SEM 測試，結果如圖3 所示。

圖3a 是F2602/GAP 在溶劑中含量為5%時的SEM圖，可以看到此時電紡產(chǎn)物呈微球狀，粒徑多分布在0.2～3 μm 之 間。當 溶 劑 中F2602/GAP 的 含 量 增 加 到10%時，如圖2c 所示，電紡產(chǎn)物呈纖維狀分布，且表面光滑。當溶劑中F2602/GAP 的含量提高到15%時，如圖3b 所示，電紡產(chǎn)物仍呈纖維狀，但纖維表面粗糙，排列較為雜亂，且有較多纖維黏結現(xiàn)象。F2602/GAP 的含量對溶液黏度具有明顯的影響，當F2602/GAP 含量較低時，溶液黏度較低，使得分子鏈的纏結程度較低，聚合物溶液射流在靜電場中無法抵抗外力拉伸作用，從而發(fā)生斷裂形成微球。當溶液黏度逐漸增加時，分子鏈的纏結程度隨之提高，當其足以抵抗靜電場中的拉伸作用時，電紡產(chǎn)物會形成纖維［19-20］。但溶液黏度過高時，會因分子鏈纏結程度過高導致出現(xiàn)纖維黏結現(xiàn)象。由此可見當其它條件一定，溶劑中F2602/GAP 含量為10%時的電紡產(chǎn)物形貌較好，因此制備F2602/GAP/CL-20 復合纖維時F2602/GAP 的含量設置為10%。

3.3 紡絲電壓對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響

為探究紡絲電壓對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響，控制其它條件一定，對紡絲電壓為8，14 kV 和22kV，即表1 中電紡產(chǎn)物7#、3#和8#進行SEM 測試，結果如圖4 所示。

圖4 不同紡絲電壓條件下的F2602/GAP/CL-20 電紡產(chǎn)物的SEM 圖Fig.4 SEM images of electrospun products of F2602/GAP/CL-20 with different spinning voltage

當電壓為8 kV 時，如圖4a 所示，由于施加在聚合物溶液上的靜電斥力過小，不足以克服其表面張力，因此產(chǎn)物出現(xiàn)少量微球結構，團聚現(xiàn)象嚴重。圖2c 和圖4b 分別是紡絲電壓為14 kV 和22 kV 的SEM 圖，其電紡產(chǎn)物均呈纖維網(wǎng)狀結構，但平均直徑約由300 nm減小到240 nm，且圖2c 中纖維相較圖4b 更加規(guī)整、光滑。這是因為當其它條件一定時，電壓升高會增加射流表面的電荷密度，射流的鞭動增強，最終導致纖維直徑減小。由此可見當其它條件一定，紡絲電壓為14 kV 時的電紡產(chǎn)物形貌較好，因此制備F2602/GAP/CL-20復合纖維的紡絲電壓設置為14 kV。

3.4 注射速率對F2602/GAP/CL-20 形貌的影響

為探究注射速率對F2602/GAP/CL-20 復合纖維形貌的影響，控制其它條件一定，對注射速率為1×10-3，3×10-3L·h-1和5×10-3L·h-1，即表1 中電紡產(chǎn)物9#、10#和3#進行了SEM 測試，結果如圖5 所示。

圖5a 是注射速率為1×10-3L·h-1時的SEM 圖，由圖5a 可知電紡產(chǎn)物呈帶有珠粒的纖維狀；當注射速率升至3×10-3L·h-1時，其SEM 圖如圖5b 所示，產(chǎn)物大部分呈短棒狀，有部分黏結現(xiàn)象；當注射速率為5×10-3L·h-1時，如圖2c 所示，可得到光滑均勻的纖維。這是因為注射速率在一定程度上可以決定電紡過程中的可紡溶液量，其大小會影響噴頭末端的泰勒錐穩(wěn)定性。當注射速率太低時，泰勒錐不穩(wěn)定，增加了射流的不穩(wěn)定性，使得電紡產(chǎn)物中有較多的珠粒存在，纖維粗細不均且發(fā)生斷裂，而無法得到光滑均勻的纖維。由此可見當其它條件一定，注射速率為5×10-3L·h-1時的電紡產(chǎn)物形貌較好，因此制備F2602/GAP/CL-20 復合纖維的注射速率設置為5×10-3L·h-1。

圖5 不同注射速率條件下的F2602/GAP/CL-20 電紡產(chǎn)物的SEM 圖Fig.5 SEM images of electrospun products of F2602/GAP/CL-20 with different injection rates

綜上所述，當溶液質(zhì)量濃度為20%、溶劑中F2602/GAP 含量為10%、紡絲電壓為14 kV、注射速率為5×10-3L·h-1時，即電紡產(chǎn)物3#，得到的F2602/GAP/CL-20電紡產(chǎn)物形貌較好，然后對該樣品的粒徑分布進行分析，并將其結構和性能與原料CL-20 進行對比。

3.5 F2602/GAP/CL-20 復合纖維的表征與性能分析

3.5.1 形貌分析

圖6 為F2602/GAP/CL-20 復合纖維（電紡產(chǎn)物3#）的SEM 圖，采用Nano Measurer 1.2 軟件對圖6 中 大約100 個纖維的直徑進行統(tǒng)計，得到F2602/GAP/CL-20復合纖維的頻度分布曲線與累積分布曲線，分別如圖7a 和圖7b 所示。

圖6 F2602/GAP/CL-20 復合纖維的SEM 圖Fig.6 SEM image of F2602/GAP/CL-20 composite fiber

圖7 F2602/GAP/CL-20 復合纖維的粒徑分布圖Fig.7 Diameter distribution of F2602/GAP/CL-20 composite fiber

從圖6 可以看到F2602/GAP/CL-20 復合纖維呈三維立體網(wǎng)狀結構，纖維表面光滑，分布均勻。由圖7a 可知F2602/GAP/CL-20復合纖維粒徑呈正態(tài)分布，其平均粒徑為360 nm，該值與圖7b 中的中位粒徑（d50=361 nm）基本一致。

3.5.2 XRD 分析

通過XRD 探究了F2602/GAP/CL-20 復合纖維和原料CL-20 的晶體結構，結果如圖8 所示。

由圖8 可知，F(xiàn)2602/GAP/CL-20 復合纖維的特征峰與原料CL-20 的特征峰不一致，將其分別與不同晶型的CL-20 標準卡片進行比較，發(fā)現(xiàn)原料CL-20 的特征峰與ε-CL-20 標準譜圖（PDF#00-050-2045）［21］一致，F(xiàn)2602/GAP/CL-20 復合纖維的衍射峰與β-CL-20 的標準譜圖（PDF#00-052-2432）［22］一致，說明靜電 紡絲后CL-20 由ε 型轉變?yōu)榱甩?型。

圖8 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 復合纖維的XRD 圖譜Fig.8 XRD spectra of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

3.5.3 IR 分析

為探究組成復合纖維的分子結構之間的相互作用，采用IR 分析靜電紡絲前后樣品分子結構中包含的基團，結果如圖9 所示。

由圖9 可知，在F2602/GAP/CL-20 復合纖維中，位于3039.11 cm-1處的吸收峰與原料CL-20 中C—H 鍵的伸縮振動峰相對應；1599.86 cm-1和1325.22 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰與原料CL-20 中—NO2反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰相一致；1269.83 cm-1處的吸收振動峰與原料CL-20 中N—N 鍵的振動峰一致；位于1050.38 cm-1處的衍射峰與CL-20 中環(huán)的面內(nèi)彎曲振動峰相對應；在F2602/GAP/CL-20 復合纖維的IR 圖譜中出現(xiàn)了位于2094.83 cm-1處較強的衍射峰，在原料CL-20 中沒有與之對應的峰，這是GAP 中—N3鍵的典型特征峰。與原料CL-20 相比，F(xiàn)2602/GAP/CL-20 復合纖維中沒有出現(xiàn)新的衍射峰，即沒有產(chǎn)生新的官能團，這說明在靜電紡絲制備F2602/GAP/CL-20 復合纖維時，F(xiàn)2602、GAP 與CL-20 之間沒有發(fā)生化學反應，沒有生成新物質(zhì)。

圖9 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 復合纖維的IR 圖譜Fig.9 IR spectra of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

3.5.4 熱分析

為研究F2602/GAP/CL-20 復合纖維的熱分解性能，對靜電紡絲前后的樣品在不同升溫速率下進行DSC測試，DSC 曲線如圖10 所示。

圖10 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 復合纖維的DSC 圖譜Fig.10 DSC spectra of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

由圖10 可知，紡絲前后樣品的放熱峰值溫度均隨升溫速率的加快而增大，且F2602/GAP/CL-20 復合纖維的峰溫提前于原料CL-20。圖10b 顯示F2602/GAP/CL-20 復合纖維只有一個放熱峰，說明F2602、GAP 和CL-20 的分解是同時進行的。由此可以看出靜電紡絲制備的F2602/GAP/CL-20 復合纖維各組分之間緊密結合，熱分解相互促進。分別采用Kissinger 法［23］、Ozawa 法［24］和Starink 法［25］計算樣品的表觀活化能（E），三種方法的通用方程如公式（1）。取三種方法計算的表觀活化能平均值，利用公式（2）～（4）得到樣品的活化焓（ΔH≠）、活化自由能（ΔG≠）和活化熵（ΔS≠）。結果如圖11 和表2 所示。

式中，E 為熱分解的表觀活化能，J·mol-1。Tp為熱分解的放熱峰溫，K。φ為升溫速率，K·min-1。R為氣體常數(shù)，8.314 kJ·mol-1·K-1。在Kissinger 方法中，s=2，B=1；在Ozawa方法中，s=0，B=1.0518；在Starink方法中，s=1.8，B=1.0070-1.2×10-8E。

由圖11 可得，對于原料CL-20，Kissinger 法、Ozawa 法和Starink 法三種方法對應的相關系數(shù)R 分別為0.988、0.989、0.988，對于F2602/GAP/CL-20 復合纖維，三種方法對應的相關系數(shù)R 分別為0.973、0.974、0.973，說明三種方法計算的結果相差較小，具有一致性。從表2 可知，樣品的活化自由能（ΔG≠）均為正值，這表明它們從常態(tài)到活化狀態(tài)需吸收能量，是非自發(fā)進行的。F2602/GAP/CL-20 復合纖維的活化熵（ΔS≠）遠高于原料CL-20，意味著F2602/GAP/CL-20 復合纖維從常態(tài)被加熱到活化態(tài)后有更高的自由度，更易分解成氣體。此外，F(xiàn)2602/GAP/CL-20 復合纖維的活化焓（ΔH≠）和表觀活化能（E）均高于原料CL-20，這說明F2602/GAP/CL-20 復合含能纖維加熱到過渡態(tài)的活化分子需要更多能量。由此可見，F(xiàn)2602/GAP/CL-20 復合含能纖維相比原料CL-20 具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖11 raw CL-20 和F2602/GAP/CL-20 復合纖維的動力學直線圖Fig.11 Kinetic plots of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

3.5.5 感度分析

表3 中列出了靜電紡絲前后樣品的撞擊感度和摩擦感度。與原料CL-20 相比，F(xiàn)2602/GAP/CL-20 復合纖維的H50增加了41.4 cm，摩擦感度P 降低了32%，表明體系中加入F2602/GAP 后可改善CL-20 的安全性。這是因為F2602和GAP 作為鈍感黏結劑，與高感度炸藥CL-20 復合可降低其機械感度，并且靜電紡絲制備的F2602/GAP/CL-20 復合纖維表面光滑均勻，在一定程度上改善了CL-20 由于粒徑大且邊緣粗糙而感度高的問題。

表2 樣品的熱力學和動力學參數(shù)Table 2 Thermodynamics and kinetics derived of samples

表3 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 復合纖維的感度測試結果Table 3 Sensitivity test results of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

4 結論

本研究通過探究溶液濃度、F2602/GAP 含量、紡絲電壓、注射速率等參數(shù)對靜電紡絲法制備F2602/GAP/CL-20 復合含能纖維的影響，得到結論如下：

（1）溶液濃度小于20%、F2602/GAP 含量小于10%時，分子鏈缺乏足夠的纏結，獲得的主要是聚合物珠粒；溶液濃度大于20%、F2602/GAP 含量大于10%時，制得的復合纖維直徑分布不均。

（2）紡絲電壓為8 kV 時，施加在聚合物溶液上的靜電斥力不足以克服其表面張力，產(chǎn)物主要為微球狀；紡絲電壓為22 kV 時，射流更加不穩(wěn)定，導致制得的纖維表面不均勻。

（3）注射速率小于5×10-3L·h-1時，泰勒錐不穩(wěn)定，從而射流不穩(wěn)定性增加，產(chǎn)物中存在大量黏結現(xiàn)象；注射速率為5×10-3L·h-1時，噴頭末端的射流較為穩(wěn)定，可獲得分布均勻的纖維。

（4）F2602/GAP/CL-20 復合纖維呈三維立體網(wǎng)狀結構，表面光滑均勻，平均粒徑320 nm。XRD 測試顯示，靜電紡絲后CL-20 的晶型發(fā)生了改變，即由ε 型轉變成β 型。

（5）F2602/GAP/CL-20 復合纖維具有較高的表觀活化能和活化焓，相比原料CL-20 有更高的熱穩(wěn)定性。F2602/GAP/CL-20 復合纖維的撞擊感度H50為62.6 cm，比原料CL-20 高41.4 cm，摩擦感度由84% 降低到52%，提升了原料CL-20 的安全性能。