基于溶液噴射法制備順丁橡膠纖維的結(jié)構(gòu)與性能*

吳曉壯，李大偉,2，張曉峰，鄧炳耀,2

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214000；2.江南大學(xué) 非織造技術(shù)中心，江蘇 無(wú)錫 214000；3.無(wú)錫旺綠鴻紡織品有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000)

0 引 言

溶液噴射紡絲法作為一種新型的制備微納米纖維技術(shù)，自2009年被發(fā)明以來(lái)，倍受關(guān)注，其最早是由Medeiros等結(jié)合干法紡絲和熔噴技術(shù)而提出的微納米纖維制備技術(shù)[1]。溶液噴射紡絲法的原理是利用高速牽伸氣流對(duì)擠出細(xì)流進(jìn)行超細(xì)拉伸，同時(shí)溶劑揮發(fā)，進(jìn)而固化為纖維[2-4]。與靜電紡絲技術(shù)相比，溶液噴射紡絲法耗能低，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)操作靈活，其單孔紡絲速率遠(yuǎn)高于靜電紡絲,并且可以借鑒傳統(tǒng)的熔噴技術(shù)以實(shí)現(xiàn)多孔噴頭噴絲,生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[5-8]。目前已經(jīng)有很多材料如聚丙烯腈(PAN)，聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)，尼龍6(PA6)和纖維素等通過(guò)溶液噴射紡絲技術(shù)制備成微納米纖維[9-12]。

順丁橡膠能夠溶解在一些有機(jī)溶劑中形成具有一定黏度的聚合物溶液，因此比較適于采用溶液噴射紡絲法制備微納米纖維。然而順丁橡膠在常溫下處于高彈態(tài)，玻璃化溫度在0 ℃以下，其分子鏈段活動(dòng)能力很強(qiáng)。在紡絲過(guò)程中，溶劑快速揮發(fā)，順丁橡膠纖維因自身的高彈性回復(fù)，易造成紡絲過(guò)程的不連續(xù)，甚至發(fā)生斷裂。在紡絲結(jié)束后，由于橡膠的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫，未交聯(lián)的橡膠纖維很容易在室溫下發(fā)生流動(dòng)，即冷流，導(dǎo)致橡膠纖維連接處易發(fā)生粘連，形貌很難保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定，同時(shí)在重力作用下，未交聯(lián)的橡膠纖維會(huì)產(chǎn)生形變，進(jìn)而堆砌在一起，形成沒(méi)有孔隙的薄膜。因此在溶液噴射紡絲過(guò)程中，可以采用引入交聯(lián)的方法來(lái)保持橡膠纖維形態(tài)穩(wěn)定，通過(guò)在順丁橡膠紡絲液中加入適量的光引發(fā)劑和交聯(lián)劑，光引發(fā)劑吸收特定波長(zhǎng)的紫外光產(chǎn)生活潑的大分子自由基，與交聯(lián)劑發(fā)生快速交聯(lián)反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)順丁橡膠纖維[13]。纖維中分子鏈回彈運(yùn)動(dòng)受限，纖維不易產(chǎn)生形變，順丁橡膠纖維形貌能夠長(zhǎng)時(shí)間保存。

本文以順丁橡膠為原料，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮為光引發(fā)劑，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯為交聯(lián)劑，采用溶液噴射法制備順丁橡膠纖維，同時(shí)對(duì)制備的順丁橡膠纖維進(jìn)行紫外交聯(lián)處理，探討了不同紡絲液濃度和交聯(lián)劑濃度對(duì)順丁橡膠纖維形貌和直徑的影響，為今后的研究提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

順丁橡膠(BR)：北京燕山石化公司；四氫呋喃(THF)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(光引發(fā)劑907)：純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯：純度85%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

電子天平：JA1003N型，上海菁海儀器有限公司；紫外燈：功率6 W；磁力攪拌器：85-2型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；注射泵：LSP01-1A型，保定迪創(chuàng)電子科技有限公司；掃描電子顯微鏡：Su1510型，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用溶液噴射法制備順丁橡膠纖維的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示,該裝置包括注射泵、空氣壓縮機(jī)、噴絲模頭及接收裝置。紡絲液經(jīng)注射泵輸送至噴絲頭，然后由模頭噴絲孔噴出，在高速氣流的牽伸作用下，溶液細(xì)流被快速拉伸，溶劑迅速揮發(fā)，最后在接收裝置上固化成纖維。

圖1 溶液噴射紡絲裝置示意圖

1.3 順丁橡膠纖維的制備

經(jīng)先期探索，順丁橡膠溶液最適紡絲濃度在4%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，故紡絲液濃度配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%、6%、8%和10%。將順丁橡膠溶于THF溶液中，在室溫下磁力攪拌24 h，最后靜置脫泡12 h。

使用實(shí)驗(yàn)室自制的溶液噴射紡絲裝置制備順丁橡膠纖維，其紡絲過(guò)程參數(shù)設(shè)置為牽伸風(fēng)壓0.2 MPa，注射泵擠出速率1 mL/h，噴絲孔內(nèi)徑0.51 mm。

1.4 順丁橡膠纖維的交聯(lián)

在順丁橡膠溶液中引入光引發(fā)劑907和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯，采用紫外光照射的方法使順丁橡膠纖維交聯(lián)。紫外線(xiàn)燈安裝在溶液噴射紡絲裝置接收處，在紡絲過(guò)程中，順丁橡膠纖維剛成型還未發(fā)生“冷流”時(shí)，立即對(duì)其進(jìn)行紫外光照射，即紡絲與交聯(lián)同步進(jìn)行，使順丁橡膠纖維發(fā)生交聯(lián)，能夠最大程度保持纖維形態(tài)。引入的光引發(fā)劑907質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、交聯(lián)劑3-巰基丙烷三酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、10%、12%、14%、16%。

1.5 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡觀(guān)察纖維形貌，使用Image—Pro 6.0軟件測(cè)量順丁橡膠纖維的直徑，在每張電子顯微鏡照片上隨機(jī)選取10個(gè)不同位置的纖維進(jìn)行測(cè)量，并對(duì)纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

采用平衡溶脹法測(cè)定順丁橡膠纖維的交聯(lián)密度。將順丁橡膠纖維樣品剪成厚度約2 mm，質(zhì)量約0.2 g的條狀，放入試劑瓶瓶中，倒入一定量的甲苯，將試劑瓶放入25 ℃的恒溫水浴鍋，進(jìn)行溶脹，每隔一定的時(shí)間將樣品取出，將順丁橡膠纖維樣品表面的溶劑吸干后稱(chēng)量，直到與上次稱(chēng)量結(jié)果的差值在5mg以?xún)?nèi)則認(rèn)為已達(dá)到溶脹平衡，通過(guò)式(1)計(jì)算順丁橡膠交聯(lián)密度[14]。

(1)

式中，Vr為順丁橡膠的交聯(lián)密度；V2為順丁橡膠在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)；χ為順丁橡膠與甲苯的相互作用系數(shù)，即0.437；V為甲苯的摩爾體積，即106 cm3/mol，V2為順丁橡膠在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)，采用式(2)計(jì)算[15]。

(2)

式中，m0為順丁橡膠的初始質(zhì)量；m1為順丁橡膠樣品溶脹平衡后的質(zhì)量；ρ為順丁橡膠的密度，即1.93 g/cm3；ρs為甲苯的密度，即0.87 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液濃度對(duì)纖維形貌和直徑的影響

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、6%、8%和10%的紡絲液，在牽伸風(fēng)壓為0.2 MPa、擠出速率為1.2 mL/h、接收距離為20 cm、針頭內(nèi)徑為0.51 mm的條件下制備順丁橡膠纖維。所獲得的順丁橡膠纖維的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 不同紡絲液濃度制備的順丁橡膠纖維SEM圖

從圖中可以看出未交聯(lián)的順丁橡膠纖維在室溫下發(fā)生流動(dòng)趨于扁平，最終失去其最初的圓形纖維形態(tài)，并且纖維較粗，平均直徑為30 μm。當(dāng)紡絲液濃度為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，順丁橡膠纖維較細(xì)，但有明顯的串珠結(jié)構(gòu)。這是由于紡絲液濃度低，分子鏈之間無(wú)法形成有效的纏結(jié)，溶液黏度較低，紡絲液射流受到的氣流牽伸力大于溶液中分子的黏彈力，纖維直徑變細(xì)，甚至發(fā)生斷裂，在接收裝置上還會(huì)形成串珠和液滴。同時(shí)由于溶劑含量高，在紡絲過(guò)程中無(wú)法完全揮發(fā)，容易使纖維暈染。當(dāng)紡絲液濃度增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，溶液黏度增大，可以形成穩(wěn)定的紡絲射流，紡絲過(guò)程連續(xù)，并且得到的順丁橡膠纖維形貌較好，串珠減少。隨著紡絲液濃度增加到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液黏度繼續(xù)增大，溶液中分子鏈數(shù)目增多，大分子間纏結(jié)作用增強(qiáng)，影響了高速氣流對(duì)纖維的牽伸細(xì)化，纖維直徑略微增大；另一方面，溶液黏度增大，纖維彈性效應(yīng)增強(qiáng)，大分子鏈彈性回復(fù)加快，在紡絲過(guò)程中纖維相互纏繞或彎曲，影響纖維成形。紡絲液濃度增加到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，溶液黏度過(guò)高，大分子鏈間纏結(jié)嚴(yán)重，導(dǎo)致紡絲液會(huì)在噴絲口聚集，溶劑揮發(fā)后產(chǎn)生固體，使噴絲頭堵塞，紡絲過(guò)程難以繼續(xù)進(jìn)行。因此在牽伸風(fēng)壓為0.2 MPa、擠出速率為1 mL/h、接收距離為20 cm、針頭內(nèi)徑為0.51 mm的條件下，制備順丁橡膠纖維的最佳紡絲液濃度在6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2 交聯(lián)對(duì)順丁橡膠纖維形貌和直徑的影響

基于對(duì)溶液噴射法紡絲工藝參數(shù)的討論，選擇的紡絲液濃度為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，光引發(fā)劑濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(占BR濃度)，交聯(lián)劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為8%、10%、12%、14%、16%(占BR濃度)。在擠出速率為1 mL/h，牽伸風(fēng)壓為0.2 MPa，接收距離為20 cm，針頭內(nèi)徑為0.51 mm，紫外燈功率為6 W的條件下進(jìn)行溶液噴射紡絲，并對(duì)其進(jìn)行紫外交聯(lián)，制備了順丁橡膠纖維。

圖3是不同交聯(lián)劑濃度制備的順丁橡膠纖維掃描電鏡照片。從圖中可以看出，與未交聯(lián)的順丁橡膠纖維相比，交聯(lián)后的纖維細(xì)度較細(xì)，表面光滑，呈現(xiàn)出圓柱形，并且交聯(lián)后的纖維更直。同時(shí)交聯(lián)后的順丁橡膠纖維間粘連情況減少，在室溫下保存一段時(shí)間后，形貌仍然保持良好，不會(huì)因纖維自身“冷流”而粘連在一起，形成了形貌良好的順丁橡膠纖維膜。圖4為不同交聯(lián)劑濃度的順丁橡膠纖維平均直徑，可以看出交聯(lián)后的順丁橡膠纖維平均直徑在2～3 μm之間。當(dāng)交聯(lián)劑濃度為8%時(shí)，順丁橡膠纖維平均直徑為2.95 μm，纖維較粗，這可能是由于交聯(lián)劑含量較低，順丁橡膠還未完全交聯(lián)；隨著交聯(lián)劑濃度的增加，順丁橡膠纖維平均直徑下降，且當(dāng)濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，順丁橡膠纖維最細(xì)，平均直徑為2.41 μm，此時(shí)順丁橡膠纖維交聯(lián)較好。當(dāng)交聯(lián)劑濃度繼續(xù)增加到16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，纖維反而變粗，平均直徑為2.87 μm，這是由于交聯(lián)劑濃度過(guò)高。

圖3 不同交聯(lián)劑濃度制備的順丁橡膠纖維SEM圖

圖4 不同交聯(lián)劑濃度制備的順丁橡膠纖維平均直徑

采用平衡溶脹法測(cè)試，可以得到順丁橡膠纖維不同交聯(lián)劑濃度與交聯(lián)密度的關(guān)系，如表1所示，可以看出隨著交聯(lián)劑濃度的增加，順丁橡膠纖維的交聯(lián)密度也隨之增大。

表1 不同交聯(lián)劑濃度的順丁橡膠纖維交聯(lián)密度

圖5為在四氫呋喃溶液中浸泡24 h后順丁橡膠纖維掃描電鏡照片。從圖中可以看出，在THF溶液中浸泡24 h后，未交聯(lián)的順丁橡膠纖維幾乎完全溶解，而加入交聯(lián)劑經(jīng)過(guò)紫外交聯(lián)后的纖維形態(tài)則保持良好，只是有些輕微的溶脹。這表明順丁橡膠纖維大分子間形成了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限，從而使纖維形貌能夠保持穩(wěn)定不變。

圖5 在四氫呋喃溶液中浸泡24 h后順丁橡膠纖維SEM圖

3 結(jié) 論

采用溶液噴射紡絲法制備了順丁橡膠纖維，探討了不同紡絲液濃度對(duì)纖維形貌的影響，結(jié)果表明未交聯(lián)的順丁橡膠纖維無(wú)法保持圓形纖維形態(tài)，纖維較粗且串珠較多，形貌較差。當(dāng)紡絲液濃度為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，紡絲過(guò)程較為順利。對(duì)順丁橡膠纖維進(jìn)行紫外交聯(lián)，在溶液噴射紡絲過(guò)程中，采用紫外光照射順丁橡膠纖維，引入的交聯(lián)劑濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，交聯(lián)劑濃度為8%～16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。結(jié)果表明，紫外交聯(lián)是一種有效的提高順丁橡膠纖維形態(tài)穩(wěn)定性的方法，交聯(lián)后的纖維細(xì)度較細(xì)，其平均直徑在2～3 μm之間，當(dāng)交聯(lián)劑濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，纖維最細(xì)，平均直徑為2.41 μm。交聯(lián)后的纖維表面光滑，呈現(xiàn)出圓柱形，纖維之間粘連情況減少，能夠形成形貌良好的纖維膜，即使在THF溶液中浸泡24 h后也能保持良好形貌。隨著交聯(lián)劑含量的增加，順丁橡膠纖維的交聯(lián)密度也隨之增大。