張斌

摘 要：以DTPA為浸提劑，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤中的有效鉛和有效鎘，對測定條件基體、內(nèi)標(biāo)以及霧化器流量進(jìn)行優(yōu)化，方法可靠，精密度、準(zhǔn)確度、檢出限均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：土壤;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;有效鉛;有效鎘

土壤中的重金屬污染對農(nóng)作物和人體的影響已經(jīng)引起廣泛關(guān)注和研究。土壤中不同的重金屬進(jìn)入植物后，對不同植物會產(chǎn)生不同的影響，如Cd進(jìn)入水稻后會影響水稻的光合作用和水稻的產(chǎn)量[1]。重金屬隨著農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈，從而進(jìn)入人體內(nèi)，對人類的身體健康造成巨大的損害。鉛和鎘是人體的非必需元素，在人體內(nèi)累積到一定程度后會出現(xiàn)如“痛痛病”之類的疾病。由于土壤的強(qiáng)吸附作用，鎘很少發(fā)生向下的再遷移而累積于土壤表層，在降水的影響下，土壤表層鎘的可溶態(tài)部分隨水流動就可能發(fā)生水平遷移，進(jìn)入界面土壤和附近的河流或湖泊，造成次生污染，土壤中的水溶性鎘和非水溶性鎘在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，主要影響因素為土壤的酸堿度、氧化-還原條件和碳酸鹽的含量。土壤中的鉛污染主要來自大氣污染中的鉛沉降和鉛應(yīng)用于工業(yè)的三廢排放，土壤中的鉛污染主要是通過空氣、水等介質(zhì)形成的二次污染鉛，在土壤中主要以二價態(tài)的無機(jī)化合物形式存在，極少數(shù)以四價態(tài)難溶態(tài)形式存在，故鉛的移動性和被作物吸收的作用都大大降低了酸性土壤中可溶性鉛含量，因為酸性土壤中的H+可將鉛從不溶的鉛化合物中溶解出來，植物吸收的鉛是土壤溶液中的可溶性鉛，絕大多數(shù)積于植物根部，轉(zhuǎn)移到莖、葉、種子中的很少。植物除通過根系吸收土壤中的鉛以外，還可以通過葉片上的氣孔吸收污染空氣中的鉛[2]。土壤中重金屬的有效態(tài)是能夠被植物吸收和利用的部分重金屬。對土壤中有效鉛、有效鎘的研究能為降低重金屬對農(nóng)作物和人類的影響提供有價值的依據(jù)[3]。本研究主要利用DTPA浸提，通過ICP-MS測定土壤中的有效鉛、有效鎘[4]。

1 ? ?儀器設(shè)備

天平（精確至0.01 g），水浴恒溫振蕩器，100 mL聚乙烯離心管，50 mL PP消解管，瓶口移液器符合《646—2006 JJG移液器檢定規(guī)程》計量性能要求，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，一般實驗室常用儀器和設(shè)備，玻璃容器需符合國家A級標(biāo)準(zhǔn)。

2 ? ?試劑

除非另有說明，分析時均用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為當(dāng)天新制備的去離子水或等同純度的水。

一級水（文中所說水均指一級水）;硝酸（HNO3）： ? ? ? ? ρ（g/mL）=1.42，優(yōu)級純;鹽酸（HCl）：ρ（g/mL）=1.19，優(yōu)級純;硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為3%）：用硝酸（2.2）配制;鹽酸溶液（6 mol/L）：用鹽酸（2.3）配制;鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液：精確吸取5.0 mL 1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50.0 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸（2.2），用一級水定容至50.0 mL，混勻，置于4 ℃冰箱保存。此溶液鉛質(zhì)量濃度為100.0 mg/L。保存期限為2年;鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液：精確吸取5.0 mL 100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50.0 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸（2.2），用一級水定容至50.0 mL，混勻，置于4 ℃冰箱保存。此溶液鎘質(zhì)量濃度為10.0 mg/L。保存期限為1年;DTPA浸提劑[TEL（0.005 mol/L DTPA -0.100 mol/L三乙醇胺）﹣0.010 mol/L CaCl2]：稱取1.967 g DTPA溶于14.920 g（13.3 mL）TEA和少量水中，再將1.11 g氯化鈣（CaCl2）溶于水中，一并轉(zhuǎn)移到1 000.0 mL容量瓶中，加水至約950.0 mL，用6 mol/L鹽酸（2.5）調(diào)節(jié)pH至7.30±0.05（每升提取劑需加6 mol/L鹽酸溶液約8.5 mL），pH需嚴(yán)格控制，最后用水定容至1 L，貯存于塑料瓶中。

3 ? ?分析測試

3.1 ?前處理

稱取（5.00±0.05）g過20目篩的樣品于100 mL聚乙烯離心管中，加入50 mL pH=7.30±0.05的DTPA浸提液，在（25±2）℃（溫度需嚴(yán)格控制）下于180 r/min的水平振蕩器上振蕩2 h。取下干過濾（用快速定性濾紙過濾），棄去初濾液5 mL，剩下的全部過濾至50 mL聚乙烯管中。取1 mL定容至10 mL的聚乙烯比色管中，搖勻，待測[5]。

3.2 ?校準(zhǔn)曲線

用鉛的中間液質(zhì)量濃度配制鉛的工作曲線質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL。用鎘的中間液質(zhì)量濃度配制鎘的工作曲線質(zhì)量濃度分別為0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 ng/mL。鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)混合在一起配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在配制過程中，全程用DTPA浸提劑打底。

3.3 ?上機(jī)測定

上機(jī)前，將儀器預(yù)熱0.5 h以上，儀器調(diào)節(jié)至最佳工作條件，測定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)計數(shù)值，然后依次測定樣品的空白值、試樣值（見表1）。

3.4 ?數(shù)據(jù)處理

土壤樣品有效態(tài)鎘、鉛含量以質(zhì)量濃度計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下式計算：

ω=（ρ-ρ0）×V/m

式中：ρ—從校準(zhǔn)曲線上查得有效鉛、有效鎘的質(zhì)量濃度，單位為ng/mL。ρ0—試劑空白溶液的質(zhì)量濃度，單位為ng/mL。m—試樣質(zhì)量，單位為g。V—樣品所使用提取液的體積，單位為mL。

4 ? ?結(jié)果與討論

4.1 ?基體對測定結(jié)果的影響

在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，分別用1%的硝酸介子和DTPA浸提液作為介子。由測定結(jié)果可知：用1%硝酸配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液得出的結(jié)果會出現(xiàn)系統(tǒng)偏低的情況。DTPA介子測定的結(jié)果準(zhǔn)確度能滿足要求。

4.2 ?內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的選擇

測定樣品時，通過在線加入內(nèi)標(biāo)Rh103Re185，分別配制了質(zhì)量濃度為10、20、40、50、75、100 ng/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。測定結(jié)果顯示：內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度在50～100 ng/mL時測定的結(jié)果精密度更好。所以在測定樣品時，選擇內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為50～100 ng/mL。

4.3 ?霧化器流量優(yōu)化選擇

儀器測定時，霧化器的流量對儀器氧化物、雙電荷、霧化效率、靈敏度等都有影響。選擇高靈敏度、低干擾的霧化器流量對測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度都有積極影響。在選擇霧化器流量時，選用0.75～0.95 L/min，中間每隔0.10 L/min為一個梯度。根據(jù)測定結(jié)果選擇流量為0.86 L/min的霧化器。

4.4 ?精密度

做精密度試驗時，用低、中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣做6組平行樣，通過6組數(shù)據(jù)得出該方法的精密度。通過數(shù)據(jù)可得：該方法精密度能夠滿足要求（見表2）。

4.5 ?準(zhǔn)確度

選擇低、中、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做6組平行樣，通過6組平行樣測定的結(jié)果得出準(zhǔn)確度。通過數(shù)據(jù)可得：該方法的準(zhǔn)確度能夠滿足要求（見表3）。

4.6 ?檢出限和測定下限

方法檢出限和測定下限試驗，通過7組空白加低標(biāo)準(zhǔn)，其他步驟和樣品處理一樣，以測定的結(jié)果來計算檢出限和測定下限。通過試驗數(shù)據(jù)可得：該方法的檢出限和測定下限能夠滿足要求（見表4）。

4.7 ?質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

（1）實驗所用的器皿容器等需先用洗滌劑洗凈，再用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h以上，使用前再依次用自來水和一級水洗凈。

（2）浸提過程中一定要注意浸提劑的pH為（7.30± 0.05），浸提的溫度為（25±2）℃。

（3）干過濾后，一定要靜置至溶液澄清方可上機(jī)，否則懸浮物會影響測定果。

（4）高濃度樣品或者有機(jī)物含量過高的樣品，會嚴(yán)重影響儀器的測定，并且大量殘留，測定前盡量先將樣品稀釋高倍數(shù)后，再根據(jù)具體情況進(jìn)行稀釋。如果測定過程中出現(xiàn)高濃度樣品，則必須清洗儀器管路（通常使用5%硝酸），重新稀釋后測定樣品。

（5）具體質(zhì)控方式及頻率見《常規(guī)檢測項目質(zhì)控計劃》。

5 ? ?結(jié)語

通過方法試驗可以得出：通過儀器條件優(yōu)化、霧化器流量選擇、內(nèi)標(biāo)元素濃度優(yōu)化以及基體控制，方法精密度、準(zhǔn)確度、檢出限以及檢測下限均能滿足相關(guān)要求。

[參考文獻(xiàn)]

[1]劉昭兵，紀(jì)雄輝，王國祥，等.赤泥對Cd污染稻田水稻生長及吸收累積Cd的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010（4）：86-91.

[2]龔海軍，劉昭兵，紀(jì)雄輝，等.新型土壤改良劑對水稻吸收累積Cd、Pb的影響初探[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010（5）：58-61.

[3]陳燕芳，劉曉端，譚科艷.AB-DTPA提取法在重金屬污染土壤修復(fù)模擬試驗中的應(yīng)用可行性[J].巖礦測試，2010（2）：47-51.

[4]國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. ? ? ? ? ? ? GB/T 23739—2009土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法 ? ? ?[EB/OL].（2009-05-12）[2021-02-20].http：//down.foodmate.net/standard/sort/3/21511.html.

[5]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析[J].分析試驗室，2008，27（10）：110-122.