碳系電磁屏蔽材料的研究進展

王翊　劉元軍　趙曉明

摘要：隨著電磁波的廣泛應用，電磁污染已成為除空氣、水、噪聲污染外的第4類污染，故電磁防護非常重要。電磁防護材料主要分為吸波材料和屏蔽材料，吸波材料以損耗為主使電磁波衰減，屏蔽材料以反射、吸收和多次內反射等方式使電磁波衰減。碳系材料以其優(yōu)良的導電性在電磁屏蔽家族中扮演著重要的角色，碳系材料包括石墨、膨脹石墨、石墨納米片、碳納米管和石墨烯等。碳系屏蔽材料可作為導電填料，提高聚合物的導電性。通過晶格摻雜可使碳晶格中產生更多缺陷，導電性提高，從而提高屏蔽效能。碳系屏蔽材料與其他材料復合可通過提高導電性或增加磁損耗，使屏蔽效能增加。將碳系屏蔽材料通過浸潤或涂覆的方式負載到織物上，可制備電磁屏蔽織物。本文針對碳系屏蔽材料的現(xiàn)狀進行綜述，簡要介紹了碳系屏蔽材料的制備方法，重點闡述了其通過晶格摻雜和材料復合提高屏蔽性能，最后總結了其在紡織方面的應用。

關鍵詞：電磁屏蔽材料;石墨;膨脹石墨;石墨納米片;碳納米管;石墨烯

中圖分類號：TS195.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0001-11

作者簡介：王翊（1998-），女，河北辛集人，碩士研究生，主要從事電磁屏蔽材料方面的研究。

通信作者：劉元軍，E-mail：liuyuanjunsd@163.com

Abstract：Withthewideapplicationofelectromagneticwave，electromagneticpollutionhasbecomethefourthmajorpollutionfollowingairpollution，waterpollutionandnoisepollution.Thus，electromagneticprotectionisparticularlyimportant.Electromagneticprotectionmaterialsmainlyareclassifiedintoabsorbingmaterialsandshieldingmaterials.Absorbingmaterialsrealizeelectromagneticwaveattenuationmainlybymeansofloss，whileshieldingmaterialsdoitbyreflection，absorptionandrepeatedinternalreflection.C-seriesmaterialsareanimportantinelectromagneticshieldingfamilyforitsexcellentconductivity，includinggraphite，expandedgraphite，graphitenanosheet，carbonnanotubesandgraphene.C-seriesshieldingmaterialscanbeusedasconductivefillertoimprovetheconductivityofpolymer.Inaddition，latticedopingcanresultinmoredefectsofcarboncrystallatticeandconductivityimprovement，soastoimprovetheshieldingeffectiveness.ThecompositeofC-serieselectromagneticshieldingmaterialsandothermaterialscanimprovetheshieldingeffectivenessthroughenhancingconductivityorincreasingmagneticloss.ElectromagneticshieldingfabriccanbemadebysoakingorcoatingC-serieselectromagneticshieldingmaterialsontofabric.ThisstudyintendstoreviewthecurrentsituationofC-serieselectromagneticshieldingmaterials，briefthepreparationmethodsofC-serieselectromagneticshieldingmaterials，focusontheimprovementofshieldingeffectivenessbymeansoflatticedopingandmaterialcompounding，andsummarizeitsapplicationintextile.

Keywords：electromagneticshieldingmaterials;graphite;expandedgraphite;graphitenanosheet;carbonnanotube;graphene

電磁波自被發(fā)現(xiàn)以來，被廣泛應用于廣播、通訊、醫(yī)學、國防、工業(yè)以及家用電子電器等各個方面，為物質文明發(fā)展和社會進步作出了巨大貢獻[1-2]。但隨之而來的電磁污染也不容忽視，電磁污染給環(huán)境和人體帶來很大的威脅，可能使人患病，如眼瞼腫脹、眼睛充血、鼻塞流涕、咽喉不適、反復蕁麻疹和白癜風等[3-4]，所以開發(fā)與研究電磁防護材料至關重要。電磁防護材料主要分為吸波材料和屏蔽材料。吸波材料以損耗為主吸收電磁波，屏蔽材料以反射、吸收和多次內反射等方式使電磁波衰減[5-6]。

碳系電磁屏蔽材料包括石墨、膨脹石墨、石墨納米片、碳納米管和石墨烯等。石墨在屏蔽材料家族扮演著重要的角色，石墨是一種獨特的多層結構碳材料，層與層之間存在較弱的范德華力[7]。膨脹石墨呈蠕蟲狀，有大量的網狀微孔結構，可由石墨高溫膨脹制得。石墨納米片是石墨片層層數(shù)大于10層但厚度小于50nm的納米石墨材料，可由膨脹石墨剝離制得。碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，單壁碳納米管是由單層石墨片沿中心彎曲卷成的中空結構，多壁碳納米管是由若干單壁碳納米管沿同心軸套疊而成。石墨烯是由單層碳原子組成的二維六邊形蜂窩狀晶體，石墨烯是其他維度碳材料的基本結構單元，可組成上述碳材料[8]。

碳系電磁屏蔽材料均具有優(yōu)良的導電性，而導電性和屏蔽性能成正比，故可通過進一步提高導電性來提高屏蔽性能，其中一種有效的方法是晶格摻雜，即引入其他原子（氮、硼、硫、氟、磷等）代替石墨中的碳原子，并與其他碳原子成鍵，在碳晶格中產生更多的缺陷位點。目前研究較多的是摻雜碳納米管和石墨烯，常用的方法有高溫合成法、化學共沉淀法等[9]。

碳系電磁屏蔽材料還可通過與其他材料復合來提高屏蔽效能[10-11]。復合材料大致分為三類：一是鐵系材料，包括磁性金屬微粉和鐵氧體等;二是導電聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔等;三是陶瓷系，包括碳化硅和鈦酸鋇等。

將碳系電磁屏蔽材料通過浸潤或涂覆的方式負載到織物上，可制備電磁屏蔽織物，電磁屏蔽織物可用于制作電磁防護服、屏蔽帳篷等。本文針對碳系屏蔽材料的現(xiàn)狀進行綜述，簡要介紹了碳系屏蔽材料的制備方法，重點闡述了其通過晶格摻雜和材料復合提高屏蔽性能，最后總結了其在紡織方面的應用。

1石墨

石墨是自然界中最軟的物質之一。碳的基態(tài)電子層結構是1s22s22p2，最外層的2s和2p的4個電子能參與雜化成鍵，有sp、sp2和sp33種成鍵方式。石墨中的碳原子以sp2雜化方式成鍵，石墨是層狀六邊形晶體，每層由無數(shù)個碳六圓環(huán)組成，層與層之間有較弱的范德華力，容易剝離成石墨納米片，且層與層間有較大的空隙，其他粒子容易進入并負載到片層上[8]。石墨具有優(yōu)異的導電性，常溫下電導率可達2.5×103S/cm，對電磁波具有良好的屏蔽效果。Kenanakis等[12]將石墨作為導電填料，制備了石墨/聚苯乙烯復合膜，石墨在聚合物基體內形成導電網絡，提高了導電率，且隨著石墨用量增大，滲透網絡更加致密，電荷載流子通過多個導電路徑移動，導電率增加，當石墨質量分數(shù)為68.3%，薄膜厚度為200μm時，在3.5～7GHz范圍內，復合膜的屏蔽效能為24～28.8dB。石墨作為導電填料向聚合物中填充時，通常會有滲透閾值，即用量大于滲透閾值時，材料從絕緣性轉向導電性，導電填料間形成導電網絡，材料的電阻率大幅下降。Joseph等[13]將石墨作為導電填料，制備了聚偏氟乙烯-石墨復合材料，當石墨體積分數(shù)從0增加到70%時，在15GHz處，屏蔽效能從0.4dB增加到56dB。當復合材料厚度為2mm，石墨體積分數(shù)為70%時，在8～18GHz范圍內，聚偏氟乙烯-石墨復合材料的屏蔽效能為90～93dB。

1.1石墨復合屏蔽材料

石墨和其他材料復合可增加對電磁波的屏蔽作用，如和磁性材料復合可通過磁損耗吸收電磁波，和導電材料復合可形成導電網絡，不同的材料間還可形成界面極化。屈戰(zhàn)民[14]用化學鍍法在石墨表面先鍍銅再鍍鎳，制備了鍍銅/鎳石墨粉類導電填料，銅提高了導電性，鎳使復合材料帶有磁性，提高低頻屏蔽效能，電阻率從3.98×10-2Ω·cm降到2.56×10-4Ω·cm，將其填充到橡膠中制備了屏蔽材料，當用量為40%時，在0～1000MHz范圍內，最高屏蔽效能為70dB。Mathew等[15]先用原位聚合法制備了聚苯胺，再將其與石墨機械混合，當聚苯胺和石墨的混合比為5：1，復合材料厚度為7.5mm時，在2～2.2GHz范圍內，復合材料可屏蔽90%以上的電磁波。

1.2石墨屏蔽材料在紡織領域的應用

石墨復合材料可通過浸潤或涂覆等方法負載到織物上，制備電磁屏蔽織物。Joseph等[16]先用化學聚合法制備了聚苯胺/石墨復合材料，再將棉和尼龍織物浸潤其中，制備了聚苯胺/石墨織物，當織物厚度為0.1mm時，在8.2～18GHz范圍內，屏蔽效能為11～15dB。石墨與其他材料共同涂覆到織物上時有兩種方式，一種是一層僅使用一種材料，材料數(shù)等于涂層數(shù)，除了材料本身的屏蔽性能外，層與層之間可將電磁波多次內反射損耗;一種是一層使用幾種材料，將不同的材料混合，涂覆到織物上，不同的材料間可形成導電網絡或界面極化。呂長有等[17]分別將銀和石墨分散于聚丙烯酸樹脂中，將一層質量分數(shù)為70%的銀粉、一層質量分數(shù)為60%的石墨，涂覆到棉布上，當涂層厚度為60μm時，在30～1500MHz范圍內，屏蔽效能大于30dB。陳穎等[18]先將質量分數(shù)40%的石墨作為底層，質量分數(shù)70%的鎳作為表層，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范圍內，屏蔽效能為28.2～25.2dB;再將質量分數(shù)40%石墨和質量分數(shù)10%鎳混合并分散于膠黏劑中，涂覆到棉布上，在30～1500MHz范圍內，屏蔽效能為27.5～23.4dB。Gultekin等[19]用絲網印刷技術，使炭黑和石墨混合負載到滌綸織物上，當黏合劑用量為40%，織物厚度為192μm時，在15MHz處，復合織物的屏蔽效能為14.3dB。

石墨單獨作為導電填料時，只有當用量較高或材料厚度較大時，才有較高的屏蔽效能，而與其他導電或磁性材料復合后，可有效降低石墨用量和材料的厚度，同時提高屏蔽效能。相比于機械混合方式的復合，將其他材料直接負載或者鍍在石墨上，可形成更多的界面極化和內反射，能更有效提高石墨復合屏蔽材料的屏蔽性能。

2膨脹石墨

膨脹石墨，又稱柔性石墨，呈蠕蟲狀，有大量的網狀微孔結構，可由石墨高溫膨脹制得。膨脹石墨不僅繼承了石墨的優(yōu)良性質，而且柔軟性、吸附性和自黏性好、密度低。膨脹石墨層間距增大使密度降低，有利于其他物質插層其間附在石墨片上形成復合材料[7]。膨脹石墨具有優(yōu)異的導電性，可大幅提高材料的電磁屏蔽性能。He等[20]用蒸汽爆炸技術在劍麻纖維上原位包覆膨脹石墨，將其爆炸后與聚丙烯混合成復合材料，當膨脹石墨用量為50%，復合材料厚度為3mm時，在400～1000MHz和1～18GHz范圍內，最高屏蔽效能為33dB。

2.1膨脹石墨的制備

膨脹石墨的制備過程主要有氧化和膨脹兩個階段。氧化階段可用化學氧化法和電化學氧化法，化學氧化法一般先用強氧化劑（高錳酸鉀，重鉻酸鉀，硝酸鈉，高氯酸鉀，硫化銨，過氧化氫等）氧化石墨，再用插層劑（高氯酸，硝酸，硫酸，磷酸等）插到石墨層間使層間距變大制備膨脹石墨;電化學氧化法是利用石墨的導電性，將石墨放在陽極，使電解液酸根離子插入到石墨層制備膨脹石墨。膨脹階段可用高溫膨脹法和微波熱膨脹法[21]。高溫膨脹法是利用石墨層間化合物遇熱分解產生的氣體瞬時揮發(fā)產生的推力，推力克服范德華力將石墨層面沿碳軸方向推開，使石墨片高倍膨脹，形成膨脹石墨;微波熱膨脹法是利用可膨脹石墨的導電性，在微波作用下，可膨脹石墨內部產生巨大渦流，形成劇烈的加熱效應，使可膨脹石墨層間的插入物急劇分解和揮發(fā)，形成膨脹石墨[22]。Sykam等[23]先用高氯酸插層到石墨層間，再用微波熱膨脹法制備了膨脹石墨，后將其壓縮制備了柔性石墨板，當柔性石墨板厚度為0.5mm時，在12GHz處，屏蔽效能為79.4dB。Duan等[24]用高溫膨脹法制備了膨脹石墨，將其填充到聚酰胺中制備了導電聚酰胺復合材料，滲透閾值為0.91vol%，當膨脹石墨體積分數(shù)為2.27%時，復合材料的電導率為0.55S/m，當復合材料厚度為2mm時，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為25.6dB。

2.2膨脹石墨復合屏蔽材料

膨脹石墨層間距較大，可在層間結合磁性粒子、金屬粉或其他導電/導磁物質等，磁性粒子會增加磁損耗，利于低頻屏蔽;插入的其他物質使得界面增多，增加多次內反射。Liu等[25]先用硫酸插層到石墨層間，再用微波熱膨脹法制備了膨脹石墨，最后用化學沉淀法制備了銀-膨脹石墨復合材料、銅-膨脹石墨復合材料和鎳-膨脹石墨復合材料，通過掃描電子顯微鏡可觀察到金屬粒子已負載在石墨層間，當金屬離子用量為30%時，在300kHz～1.5GHz范圍內，屏蔽效能為70～105dB。劉偉等[26]又先用硫酸插層到石墨層間，再用微波熱膨脹法制備了膨脹石墨，最后用液相還原法制備了鐵/膨脹石墨復合材料，當鐵質量分數(shù)為30%時，在300kHz～1GHz范圍內，復合材料的屏蔽效能為63～102dB，較純膨脹石墨提高了8.5dB，鐵用量過多會影響膨脹石墨的導電網絡結構，過少則無法有效提高復合材料的磁性。Gairola等[27]先用硝酸和硫酸插層到石墨層間，再用高溫膨脹法制備了膨脹石墨，又用檸檬酸鹽前驅體法制備了鋇鐵氧體，最后用原位聚合法制備了聚苯胺/鋇鐵氧體/膨脹石墨復合材料，鋇鐵氧體和膨脹石墨均勻分布在聚苯胺中，電磁波以磁損耗和介電損耗的形式在材料內衰減，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為37.1dB。

較石墨而言，膨脹石墨制備工藝更加復雜，層間距更大，可在層間結合更多導電或磁性粒子，但在電磁屏蔽織物領域應用較少，可增加在此方面的研究，如先在膨脹石墨層間負載磁性或導電粒子，再涂覆到織物上，制備膨脹石墨涂層復合屏蔽織物。

3石墨納米片

石墨納米片是石墨片層層數(shù)大于10層但厚度小于50nm的納米石墨材料[8]。石墨納米片在涂層中較易形成雜亂的三維結構，此結構可使電磁波多重反射，產生比膨脹石墨、氧化石墨甚至碳納米管更優(yōu)良的屏蔽效果[28]。Sun等[29]通過改進的濕鋪法將石墨納米片涂覆到短切碳無紡布后層壓，當織物的厚度為20.7μm時，無紡布的電阻率從46Ω/m2降到0.3Ω/m2，在30MHz～1.5GHz范圍內，石墨納米片/短切碳無紡布的屏蔽效能為45～48dB。Puri等[30]通過原位聚合法制備了石墨納米片/聚氨酯復合材料，改善了石墨納米片在聚合物基體中的分散性，又用旋涂法制備了聚氨酯/石墨納米片復合導電薄膜，滲透閾值為2.2vol%，當石墨納米片體積分數(shù)為6.5%，厚度約為1mm時，在0.9～1GHz范圍內，復合薄膜的最高屏蔽效能為19.34dB。曹祥康等[31]用機械混合法將石墨納米片填充到鋅用量為40%的環(huán)氧涂層中，當石墨納米片用量為0.5%～1%時，有效提高了復合涂層的屏蔽效能。

3.1石墨納米片的制備

石墨納米片常用的制備方法有機械球磨法和超聲波粉碎法，機械球磨法是利用石墨層間范德華力小于石墨層里碳原子化學鍵力，通過機械力剝離石墨制備石墨納米片;超聲波粉碎法是利用超聲產生的高溫高壓使膨脹石墨的石墨片層完全脫落，制備石墨納米片[8]。劉洋[8]用機械球磨法制備了石墨納米片，并為解決石墨納米片的團聚問題，在球磨過程中加入了炭黑，球形炭黑易插層進入石墨片邊緣，可分散在石墨納米片上阻止其團聚和堆疊。Paliotta等[32]先用超聲波粉碎法制備了石墨納米片，再用納米多孔氧化鋁膜對石墨納米片懸浮液真空過濾制備了石墨納米片多孔紙，當厚度為18μm時，在18GHz處，屏蔽效能為55dB。Baseghi等[33]先用化學氧化法和高溫膨脹法制備了膨脹石墨，再用超聲波粉碎法制備了石墨納米片，又將兩者共混，填充在聚乙烯中，制備了高導電性復合材料。

3.2石墨納米片復合屏蔽材料

石墨納米片也可通過和其他材料復合來提高屏蔽效能。Mo等[34]先用超聲波粉碎法制備了石墨納米片，再用濕化學共沉淀法制備了納米四氧化三鐵粉體，最后用原位聚合法制備了聚吡咯/石墨納米片/四氧化三鐵納米復合材料。石墨納米片和聚吡咯間形成導電網絡，增加了復合材料的導電性，四氧化三鐵是絕緣材料，隨著四氧化三鐵用量增加，復合材料的導電性降低，但是四氧化三鐵是磁性材料，可增加復合材料的磁損耗，提高對電磁波的屏蔽性能。Younes等[35]在石墨納米片中加入納米磁性氧化鐵，當厚度為0.1012mm時，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能從47.1dB增加到60.29dB，絕緣體納米磁性氧化鐵在導電基體中形成具有許多界面層和間隙的非均勻結構，在這種非均勻結構中，石墨納米片和納米磁性氧化鐵導電性和介電常數(shù)不同，電荷積累導致界面極化。

相比于石墨和膨脹石墨，石墨納米片的層數(shù)更少，制備工藝更復雜?？擅黠@看出，作為導電填料時，較低用量的石墨納米片便可實現(xiàn)優(yōu)異的屏蔽效果，石墨納米片與其他材料復合可有效進一步提高屏蔽效果。

4碳納米管

碳納米管，又稱巴基管，由單壁碳納米管和多壁碳納米管組成，單壁碳納米管是由單層石墨片沿中心彎曲卷成的中空結構[8]，多壁碳納米管是由若干單壁碳納米管沿同心軸套疊而成[36]。碳納米管是一維納米碳材料，其內碳原子以sp2雜化方式成鍵[8]，碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，共扼效應顯著，所以碳納米管具備特殊的電學性能，可通過調整管徑和螺旋角實現(xiàn)碳納米管金屬半導體性的轉變，其電導率可達到銅的1萬倍[36]。又因其長徑比大、尺寸為納米級、體表面積比高，在電磁屏蔽領域得到廣泛應用[37]。碳納米管常作為導電填料，具有較低的滲透閾值和優(yōu)異的電學性能。Huang等[38]以二甲基甲酰胺/N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，將聚氨酯泡沫塑料浸漬在多壁碳納米管溶液中，制備了導電泡沫。當多壁碳納米管體積分數(shù)從0.016%增加到0.084%時，電導率從1S/cm增加至107S/cm;當多壁碳納米管體積分數(shù)從2.3%增加到4.3%，導電泡沫厚度為2.9mm時，在8.2～12.4GHz范圍內，導電泡沫的平均屏蔽效能從15.8dB增加到36.4dB。Lin等[39]將聚丙烯和多壁碳納米管涂覆在滌綸紗線上，編織成導電機織物和針織物，當多壁碳納米管質量分數(shù)為8%時，層壓數(shù)為3層時，導電織物的屏蔽效能為20dB。

4.1碳納米管的制備

碳納米管的制備方法較多，有些以碳源氣體為原料，如化學氣相沉積法;有些以石墨為原料，如石墨電弧法和激光蒸發(fā)法[36]。化學氣相沉積法，也被稱為催化裂解法，是在一定溫度下，將碳源氣體流經金屬催化劑表面，使其催化裂解出碳納米管。石墨電弧法是將摻雜了催化劑的石墨作為陽極，另一石墨作為陰極，同時向真空容器中通入一定量的惰性氣體，通過電弧放電沉積碳納米管。激光蒸發(fā)法是利用高能激光束轟擊石墨靶，使石墨蒸發(fā)為氣態(tài)碳原子，后隨載氣的流動冷凝沉積為碳納米管，一般用來生產單壁碳納米管。Liu等[40]用催化化學氣相沉積法制備了碳納米管-碳化硅織物，當碳納米管質量分數(shù)為7.3%時，在10GHz處，屏蔽效能為15.5dB，比碳化硅纖維織物提高了117%。Yuan等[41]用氫弧放電法制備了單壁碳納米管，并將其填充于聚苯胺中，在2～18GHz范圍內，當單壁碳納米管質量分數(shù)為25%，厚度約為2.4mm時，單壁碳納米管/聚苯胺復合材料的最高屏蔽效能為31.5dB，比純聚苯胺的電磁屏蔽性能提高了32%。Zhigilei等[42]用激光蒸發(fā)法制備了碳納米管;Mahjouri-Samani等[43]用激光輔助化學氣相沉積法在硅基底上沉積碳納米管，制備了殼核結構的碳納米管/硅復合材料。

4.2晶格摻雜碳納米管

碳納米管可通過晶格摻雜提高導電性，從而提高屏蔽性能[44]，常見的是氮原子代替碳納米管中的碳原子。相比碳，氮的原子半徑更小，電負性更高，氮是改善電子性質的理想摻雜物[9]。氮摻雜碳納米管呈竹節(jié)狀結構。氮與碳原子結合有3種成鍵方式，石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。石墨氮的3個sp2軌道都與碳鄰域形成共價鍵;吡啶氮是sp2雜化的，其5個電子中有兩個是局域的孤對，不參與共軛p體系;吡咯氮是sp3雜化的，是五元環(huán)結構的一部分[45]。Aissa等[46]在柔性聚二甲基硅氧烷上沉積單壁碳納米管，又通入氮氣熱處理引入氮原子，厚度為6mm，在60～70GHz范圍內，未對碳納米管氮摻雜的復合膜的屏蔽效能為24.5dB，摻雜后提高至40dB。Arjmand等[45]以鈷、鐵、鎳等催化劑，用化學氣相沉積法制備了氮摻雜碳納米管，并研究了不同催化劑對氮摻雜碳納米管的影響，發(fā)現(xiàn)以鈷和鐵催化劑制備的氮摻雜碳納米管的平均長度幾乎相同，約為2.6mm，以鎳催化劑制備的氮摻雜碳納米管的平均長度較低，約為1.2mm，原因可能是鎳作為催化劑活性低;制備的氮摻雜碳納米管導電性和電磁屏蔽性能由高到低依次為：鈷>鐵>鎳。

4.3碳納米管復合屏蔽材料

碳納米管可與磁性材料復合，通過增加磁損耗來提高屏蔽效能和擴寬有效頻帶。Wei等[47]先用干噴濕紡技術制備了中空聚丙烯腈-四氧化三鐵纖維，后用化學氣相沉積法在中空纖維的內外表面沉積碳納米管，制備了磁性中空碳纖維。當空心聚丙烯腈纖維中四氧化三鐵前驅體質量分數(shù)為10%時，電磁參數(shù)達到最佳匹配。厚度為2.0mm，在8.2～12.4GHz范圍內，磁性中空碳纖維的最高屏蔽效能為80dB。纖維的中空結構不僅增加了電子束在材料中的傳輸路徑，而且降低了纖維的密度。電子束進入碳納米管涂層后，碳納米管涂層通過弛豫損耗電磁波，空心碳纖維壁內部的四氧化三鐵通過磁損耗衰減電磁波。Singh等[48]在陽極加入鈷鎳粉，利用直流電弧放電法制備了鈷/鎳@單壁碳納米管納米顆粒，鈷和鎳負載在碳納米管上，厚度為1.5mm，在12.4～18GHz范圍內，最高電磁屏蔽效能為24dB，在電磁場中，鈷鎳納米顆?？沙洚斘⑿〉呐紭O子，發(fā)生極化，且小尺寸鈷鎳納米顆粒表面各向異性增強，可引起渦流和自然共振。

4.4碳納米管屏蔽材料在紡織領域的應用

碳納米管可通過與其他材料熔融共混紡成導電纖維或涂覆到織物上制備電磁屏蔽織物。Toghchi等[49]先將炭黑和多壁碳納米管分散于聚酰胺樹脂中，再用熔融共混法紡成導電纖維，最后將其作為緯紗與普通紗線編織成導電機織布。碳納米管與炭黑協(xié)同作用，其導電性顯著提高，當炭黑用量為20%，多壁碳納米管用量為3%時，在1～10GHz范圍內，導電機織布的最高屏蔽效能為16dB。Gnidakouong等[50]用壓縮空氣輔助噴涂技術，在玻璃纖維機織物上噴涂多壁碳納米管和剝離石墨納米板，制備了多壁碳納米管/剝離石墨納米板復合玻璃織物，當厚度為0.7mm，多壁碳納米管和剝離石墨納米板用量比值為8∶2時，在30MHz處，屏蔽效能為56.8dB。Sang等[51]用浸漬干燥和溶液澆鑄法制備了銀/多壁碳納米管無紡布，銀和多壁碳納米管形成導電網絡，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為34dB。

從數(shù)據(jù)上可明顯看出，更低用量的碳納米管就可表現(xiàn)出較高的屏蔽效果，氮摻雜可有效提高碳納米管屏蔽效能。但是制備工藝更加復雜，即制備成本更高，故平衡成本和效能之間的關系是日后的研究重點。碳納米管在紡織領域應用較廣，制備碳納米管電磁屏蔽復合織物的工藝較多，除了簡單的涂覆外，還可與其他材料熔融共混紡成導電紗線。

5石墨烯

石墨烯是由單層碳原子組成的二維六邊形蜂窩狀晶體，其碳原子以sp2雜化方式成鍵，厚度僅有0.35nm。石墨烯是其他維度碳材料的基本結構單元，可以圍成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨，結構示意圖如圖1所示[8]。由于未成鍵π電子在二維平面中自由移動，石墨烯具有優(yōu)異的導電性;由于邊緣孤對電子和缺陷，石墨烯具有鐵磁性[52]。Zhang等[53]用溶液共混和熔融復合法制備了石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料，在8.2～12.4GHz范圍內，當石墨烯體積分數(shù)為1.8%時，復合材料的屏蔽效能為13～19dB。Gao等[54]將石墨烯作為導電填料填充到聚二甲基硅氧烷中，當石墨烯質量分數(shù)為0.42%，復合材料的厚度為2.4mm時，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能約為65dB。Zhao等[55]用熔融混合法制備了聚醚嵌段酰胺/石墨烯復合材料，在18～26.5GHz范圍內，當石墨烯體積分數(shù)為8.91%，復合材料的厚度為30μm時，最高屏蔽效能為30.7dB。Tiyek等[56]先用多針靜電紡絲，在不同搭接數(shù)下制備了還原石墨烯/聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）納米纖維布，再用壓延工藝制備了紡黏/納米纖維布多層材料，當納米纖維布為兩層，石墨烯用量為25%時，在0.03～1.5GHz范圍內，最高屏蔽效能為35.49dB。

5.1石墨烯的制備

石墨烯可通過機械剝離法、還原氧化石墨法、插層石墨法、外延生長法、化學氣相沉積法制備[8]。機械剝離法是通過機械力從高溫定向熱解的石墨晶體表面剝離出石墨烯片。還原氧化石墨法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，其原理均是先對石墨進行強酸處理，再加入強氧化劑進行氧化。氧化后的石墨通過超聲剝離形成氧化石墨烯，加入強還原劑如水合肼、硼氫化鈉等進行還原，從而制備石墨烯。插層石墨法是以天然石墨為原料，通過化學處理在石墨層間插入非碳質粒子或一些碳質粒子如球狀炭黑或碳納米管等使石墨層間距擴大，層間作用力減小，通過剝離如熱振動或酸處理等方式制備石墨烯。外延生長法是直接在固體基質如金屬或金屬碳化物上生長并制備出石墨烯，常用的基質有碳化硅等。化學氣相沉積法是以甲烷等含碳化合物作為碳源，在鎳、銅等金屬基體上高溫分解碳源，再強迫冷卻在基體表面形成石墨烯。唐多昌等[57]用機械剝離法制備了單層和2～3層的石墨烯。Li等[58]先用Hummers法制備了還原氧化石墨烯，后用濕法工藝制備了碳纖維/還原氧化石墨烯，并通過控制反應溫度，制備了不同含氧量的還原氧化石墨烯，隨著反應溫度的升高，含氧量逐漸下降，實驗表明含氧量相對較高的復合材料電磁屏蔽效果更好。喬栩等[59]先用插層石墨法制備了石墨烯，后將其作為導電填料填充到環(huán)氧樹脂中，用機械共混法制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料，當石墨烯的體積分數(shù)為3.7%時，復合材料的體積電阻率從1.95×1013Ω·cm降到3.41×105Ω·cm，導電性提高了8個數(shù)量級。Hu等[60]用碳化硅外延生長法制備石墨烯，在外延生長之前，通過改變摻雜的碳化硅襯底的緩沖層和表面，利用一種新的電荷轉移機制拓寬了石墨烯的帶隙。Wang等[61]用低壓化學氣相沉積法制備了石墨烯，將其作為導電填料填充到碳化硅硼陶瓷中，制備了石墨烯/碳化硅硼復合材料，當石墨烯質量分數(shù)為0.5%，復合材料厚度為1.3mm時，在8～12.5GHz范圍內，平均屏蔽效能約為18.6dB。

5.2晶格摻雜石墨烯

石墨烯也可通過晶格摻雜提高導電性，常見的有氮、硫和硼等原子代替石墨烯中的碳原子，不同的原子使石墨烯呈不同類型的半導體特性[44]。氮原子摻雜使石墨烯呈n型半導體特性，提供更多活性位點，甚至可使石墨烯呈鐵磁性[62]。Lin等[63]先用乙二胺改性氧化石墨烯片，后用壓力輔助自組裝技術制備氮摻雜石墨烯膜，當?shù)獡诫s石墨烯膜厚度為6.6μm時，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為58.5dB。Tian等[64]先采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再用原位化學還原法制備了氮摻雜還原氧化石墨烯/水性聚氨酯復合材料，當?shù)獡诫s還原氧化石墨烯質量分數(shù)為12%時，在9GHz處，屏蔽效能為28.3dB。硫原子摻雜也使石墨烯呈n型半導體特性，硫原子產生的額外價電子成為自由載流子，增加了石墨烯層中的電子密度，噻吩硫鍵的強給電子能力使費米能級向導帶方向升高，高于原始石墨烯的狄拉克點，從而提高石墨烯的導電性[65]。Shahzad等[65]通過兩步熱處理制備了硫摻雜還原石墨烯，較未摻雜石墨烯導電性提高了52%，厚度為150μm，在25MHz處，屏蔽效能為38.6dB。硼原子摻雜使石墨烯呈P型半導體特性，比氮原子摻雜難實現(xiàn)。余妍[62]通過熱處理制備了硼摻雜石墨烯，硼原子的引入使石墨烯導電性提高，呈局域順磁性。

5.3石墨烯復合屏蔽材料

石墨烯可與磁性材料復合，多種損耗和多重散射共同作用屏蔽電磁波。Lee等[66]用快速微波法制備了三維石墨烯-碳納米管-氧化鐵復合材料，復合材料中傳導損耗、磁滯損耗和多重散射之間強耦合，入射波很難從碳納米管和石墨烯層間的有限空間逃逸，在其間多次反射損耗大量能量，當復合材料厚度為0.6mm時，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為133.2dB。Liu等[67]先用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，后用靜電自組裝和共沉淀法制備了磁性還原石墨烯復合材料，在8.2GHz處，最高屏蔽效能為13.45dB。片狀結構的磁性還原石墨烯復合材料在垂直和水平磁場中，可以形成與水平面平行的良好微觀結構，有利于電磁屏蔽效能，一旦電磁波進入這種結構，電磁波就會通過反射衰減。Menon等[68]制備了二硫化鉬/四氧化三鐵/氧化石墨烯復合材料，在18GHz處，屏蔽效能為43.6dB。電磁波在相鄰多壁碳納米管之間多次反射，衰減電磁波;二硫化鉬、四氧化三鐵和氧化石墨烯之間形成有效的電荷傳輸網絡;四氧化三鐵通過渦流損耗電磁波，多種機制協(xié)同合作。

5.4石墨烯屏蔽材料在紡織領域的應用

石墨烯亦可通過浸潤或涂覆法與其他導電或磁性材料共同負載到織物上。鄒梨花等[69]先將棉織物浸潤在氧化石墨烯溶液中，再用原位聚合法使苯胺在棉織物上生長，制備了氧化石墨烯/聚苯胺棉織物，當氧化石墨烯質量濃度為0.4g/L，苯胺單體濃度為0.7mol/L，組裝層數(shù)為4層，織物厚度為0.607mm時，在4～6GHz范圍內，最高屏蔽效能為19.91dB。劉元軍等[70]將石墨烯和石墨混合分散于聚氨酯中，涂覆到錦綸上，當石墨烯和石墨用量比8∶2，涂層厚度為0.5mm時，在10～40MHz范圍內，最高屏蔽效能為18.6dB。Sim等[71]用溶液混合和干燥工藝制備了氧化石墨烯/銀納米線膜，涂覆到棉布上，在8.2～12.4GHz范圍內，最高屏蔽效能為30dB。

石墨烯與碳納米管同為納米級材料，都表現(xiàn)出比石墨、膨脹石墨和石墨納米片更好的性能，都能以更低的用量使電磁屏蔽材料有更高的導電性和屏蔽效能，但是也同樣存在制備工藝復雜和成本高等問題。

選取了上述5類碳系復合屏蔽材料中屏蔽效能最高的幾組數(shù)據(jù)進行比較，如表1所示，碳系屏蔽材料制備方法較多，在0～12.4GHz范圍內有優(yōu)良的屏蔽效果，碳系屏蔽材料與磁性材料復合可實現(xiàn)更高的屏蔽效能。雖然石墨復合屏蔽材料也可表現(xiàn)出和其他材料同樣優(yōu)異的屏蔽性能，但用量相差較大，石墨的用量均大于40%，而其他材料用量大多低于10%，甚至有的質量分數(shù)僅為0.42%。大多數(shù)碳系復合屏蔽材料仍存在厚度偏大的問題，石墨屏蔽材料存在石墨用量較高的問題，碳納米管和石墨烯存在成本高的問題，故制備厚度小、用量少、成本低、屏蔽效能強的電磁屏蔽材料仍是亟需解決的問題。

6結語

碳系材料在電磁屏蔽材料家族占據(jù)重要的地位，可作為導電填料，提高聚合物的導電性，使其具備屏蔽電磁波的能力;可通過晶格摻雜和與其他材料復合來提高屏蔽性能。晶格摻雜主要通過在碳晶格中產生更多缺陷來提高導電性，且不同的原子使石墨烯呈不同類型的半導體特性;與磁性材料復合，可增加磁損耗和多次內反射，利于低頻屏蔽;與導電聚合物復合，可形成導電網絡和界面極化。碳系電磁屏蔽材料可通過與其他材料熔融共混紡成導電纖維、涂覆或浸漬法負載到織物上、化學氣相沉積法沉積到織物上等方法制備電磁屏蔽織物。

雖然碳系材料在電磁屏蔽領域已取得優(yōu)異的成果，但仍存在一些問題。晶格摻雜碳系屏蔽材料時，摻雜過程存在一定隨機性，無法精確控制，而且成本較高，較難實現(xiàn)產業(yè)化。碳系屏蔽材料與其他材料復合時，屏蔽效果較好的材料常用量較高或成本較高。如何平衡屏蔽效果與成本的關系是需要解決的問題。碳系屏蔽材料應用于紡織服用領域時，無論是以混紡、涂覆還是沉積的方式，均會降低織物的舒適性，在提高屏蔽性能的同時，提高織物的舒適性是未來的研究方向之一。

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