甲醛還原碳酸銀制備單分散超細銀粉的研究

哈 敏，王 軍，張曉燁，陳學(xué)剛，孫 濤

（寧夏中色新材料有限公司，寧夏石嘴山 753000）

微米級超細單分散類球形銀粉廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中，如導(dǎo)電導(dǎo)熱膠、多層陶瓷電子元件內(nèi)電極漿料、硅太陽能電池?zé)Y(jié)銀漿等。銀粉制備方法有物理方法（蒸發(fā)冷凝、物理氣相沉積、等離子法）和化學(xué)方法（電沉積、熱分解、液相化學(xué)沉淀）。由于液相化學(xué)還原方法可以方便控制銀粉形貌和微觀結(jié)構(gòu)成為制備微米級球形銀粉的普遍方法。有效控制銀粉內(nèi)部晶粒大小及粒徑分布，提高銀粉致密性和應(yīng)用性能是銀粉加工產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界重要的研究課題。目前，單分散球形銀粉常見的還原體系為“抗壞血酸-硝酸銀-阿拉伯膠”體系[1]，在該體系中通過添加硝酸調(diào)節(jié)抗壞血酸的電離實現(xiàn)單分散類球形銀粉的可控還原。由于抗壞血酸價格昂貴，所制備銀粉的成本較高，因此有必要對其他廉價易得的還原劑（如甲醛）體系工業(yè)化制備單分散球形銀粉還原體系進行研究。

銀氧化還原電位（φAg+/Ag=+0.8 V）較正，極易被還原。由于強還原劑直接還原硝酸銀反應(yīng)過于劇烈導(dǎo)致反應(yīng)不可控，難以得到所需形貌的銀粉。為了控制還原過程的速度，工業(yè)生產(chǎn)銀粉通常采用銀的鹽類及化合物或絡(luò)合物鹽類碳酸銀、氧化銀、銀氨溶液[Ag（NH3）2]（φAg（NH3）2/Ag=+0.371 9 V）作為前驅(qū)體制備微米級類球形銀粉。陳建波[2]研究在純水和乙醇的混合溶劑體系中使用PVP 作為分散劑，丙三醇作為還原劑，氨水作為pH 調(diào)節(jié)劑，還原碳酸銀和氧化銀前驅(qū)體，制備超細銀粉，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑時，銀粉均勻性、分散性最佳，經(jīng)過研究認(rèn)為反應(yīng)過程經(jīng)歷了Ag2O 緩慢溶解，Ag+在液相中還原為Ag 原子，銀原子再經(jīng)過形核生長生成銀粉顆粒，即“氧化銀溶解-再結(jié)晶”機理。氨水作為pH 調(diào)節(jié)劑一方面促進反應(yīng)進行；另一方面，氨水與溶解Ag+形成銀氨絡(luò)合物，避免產(chǎn)物銀粉繼承了前驅(qū)體碳酸銀或氧化銀無規(guī)則、團聚、粒徑不均勻的微觀形貌。因此，沉淀轉(zhuǎn)化方法還原制備單分散、類球形、均勻的銀粉顆粒時需要考慮添加氨水調(diào)控形貌。

PVP 是常見的銀粉還原分散劑，具有乳化、分散、增稠作用。例如在抗壞血酸還原體系制備微米銀粉和納米級銀粉[3—11]中借助PVP 在銀顆粒表面的吸附和長鏈空間位阻特性保持銀粉顆粒的單分散性，避免團聚；PVP K30 作為銀粉還原分散劑的優(yōu)勢還在于其容易被洗去，較低的殘留量有利于后期對銀粉涂覆不同種類的分散劑，進行二次分散處理。近來有研究報道PVP K30 與銀離子可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[12—13]，因此該研究使用甲醛作為還原劑，PVP K30作為分散劑，碳酸鈉和乙酸混合溶液作為pH 調(diào)節(jié)劑，制備單分散、類球形、均勻的銀粉顆粒。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 試驗原料 硝酸銀（AR 級，桐柏產(chǎn)），PVP K30（AR，巴斯夫），甲醛溶液（w=37%，白銀良友化工生產(chǎn)），碳酸鈉（AR，西隴化工生產(chǎn)），去離子水（電導(dǎo)率＜1 μS/cm），無水乙醇（w=99%，白銀良友化工生產(chǎn)），油酸（AR，西隴化工生產(chǎn)），乙酸（分析純，白銀良友生產(chǎn)）。

1.1.2 試驗儀器及檢測方法 臺式電子天平，可調(diào)速機械攪拌槳，真空泵，布氏漏斗，真空干燥烘箱。粒度分布儀，恒溫水浴鍋，振實密度儀，動態(tài)氮氣吸附比表面測定儀（3H-2000PM），掃描電子顯微鏡（島津JSM-6510），X 射線衍射儀（丹東通達TD-3500，Cu Kɑ λ 1.54 178 A。）。

XRD 測定條件：Cu 靶，λ=0.154 18 nm，電壓V=40 kV，電流I=300 mA，使用θ～2θ 掃描模式，在0～80°范圍內(nèi)以歩進0.02°，計數(shù)時間10 s，記錄粉末樣品的布拉格衍射強度。

銀粉振實密度測量方法：借鑒《粉末產(chǎn)品振實密度測定通用方法》（GB/T 21354—2008/ISO 3953:1993），稱量40 g 銀粉置于振實密度儀專用量筒內(nèi)，設(shè)定震動頻率和時間后讀取銀粉體積，經(jīng)過計算得到銀粉振實密度。

銀粉粒度分布測量方法：借鑒《金屬粉末粒度分布的測定-光透法》（GB 6524—1986），取0.5 g 銀粉末于50 mL 燒杯中，加入純水超聲分散1 min 后，再加入激光粉末粒度測試池中得到銀粉粒度分布曲線。

銀粉比表面測試方法：借鑒《金屬粉末比表面積的測定-氮吸附法》（GB/T 13390—2008），由測定的銀粉比表面數(shù)值折算銀粉平均粒徑。

銀粉灼減測量方法：使用減重方法測量銀粉在600℃，1 h 保溫條件下的銀粉中有機物揮發(fā)量。

1.2 實驗方法與過程

步驟1 稱取189 g 硝酸銀加入1 000 mL 純水溶解在水浴鍋，攪拌溶清中，設(shè)定水浴溫度。按一定比例稱取PVP K30 粉末（硝酸銀質(zhì)量的1%～6%）加入到硝酸銀溶液中，攪拌至溶清，得到前驅(qū)體溶液。

步驟2 使用w=15%的碳酸鈉溶液600 mL（溫度與硝酸銀溫度一致），添加乙酸，調(diào)整碳酸鈉溶液的pH 值，得到pH 調(diào)節(jié)劑溶液。

步驟3 將pH 調(diào)節(jié)劑溶液加入到硝酸銀-PVP混合溶液中并攪拌均勻形成碳酸銀-PVP-碳酸（乙酸）鈉混合溶液。

步驟4 稱取50 mL 甲醛溶液加入到碳酸銀-PVP-碳酸（乙酸）鈉混合溶液中，在300 r/min 反應(yīng)15～20 min。觀察當(dāng)銀粉沉淀在容器底部，且上清液pH＞7.0 時，判斷還原反應(yīng)結(jié)束。

步驟5 采用靜態(tài)濾洗方法洗滌清液，當(dāng)電導(dǎo)率小于10.0 μS/cm 時，將銀粉在布氏漏斗中抽干殘余水分后取出銀粉濾餅。將銀粉濾餅分散在乙醇中并加入銀粉質(zhì)量的0.2%的油酸進行分散，最后將銀粉在70℃下干燥10 h，過500 目篩取樣，分析產(chǎn)物的物相、顆粒微觀形貌，并測定比表面、振實密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈉溶液中有機羧酸種類和添加量的確定

甲醛還原碳酸銀制備銀粉的化學(xué)反應(yīng)屬于沉淀轉(zhuǎn)化還原方法[2]。甲醛還原碳酸銀的反應(yīng)見式（1）—（2）。對式（1）—（2）分析表明，還原反應(yīng)的速度與甲酸被碳酸鈉中和速度有關(guān)，初始pH 高會使還原初期銀原子濃度迅速達到臨界飽和濃度，形成爆發(fā)形核，使銀粉偏細，且易引發(fā)銀粉的團聚，還原反應(yīng)速度不可控，難以得到所需粒徑尺寸的銀粉顆粒，因此控制反應(yīng)過程pH 變化較為關(guān)鍵。已有銀粉還原過程研究[14]發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)還原前期生成銀晶核的數(shù)量以及后期銀粉的生長速度可以控制還原過程，得到所需粒徑范圍的銀粉。如果希望得到粒徑較細的銀粉，需要在反應(yīng)形核時生成大量的晶核，而如果想得到粗顆粒的銀粉則需要前期形成的晶核數(shù)量較少，使大量的銀原子緩慢沉積生長在有限的晶核上。為了控制還原反應(yīng)，考慮加入乙酸降低碳酸鈉的pH 值。

短鏈小分量有機羧酸在水溶液中具有一定的溶解性，如乙酸、丙酸、丁酸等。前期探索實驗發(fā)現(xiàn)，隨著有機羧酸碳鏈的增加，銀粉顆粒變??；若添加極少量的水溶性羧酸（長碳鏈的丙酸、丁酸等）細化銀粉粒徑的效果過于顯著，并易于形成銀粉團聚，因此該研究考慮選擇乙酸調(diào)節(jié)碳酸鈉溶液pH 值。

首先向600 mL w（Na2CO3）=15%碳酸鈉溶液中分別添加5～30 mL 的分析純乙酸，測量pH 值變化（圖1）。原始碳酸鈉溶液pH 值為12.45，當(dāng)碳酸鈉溶液中乙酸添加量大于10 mL 時，溶液的pH 值逐漸穩(wěn)定在10.5 左右，即乙酸鈉-碳酸鈉混合溶液穩(wěn)定pH 值為10.5。

在不添加PVP 條件下，添加10 mL 乙酸、pH=10.5 的混合溶液加入到硝酸銀溶液中，調(diào)整溫度為30℃，調(diào)整還原初始pH 值分別為9.0，9.8，10.2，加入甲醛進行還原反應(yīng)，分析還原后產(chǎn)物的XRD。根據(jù)JCPDS 卡片檢索產(chǎn)物種類（圖2）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原初始pH=9.0 時，產(chǎn)物與單斜結(jié)構(gòu)的碳酸銀吻合較好（JCPDS No26-0339）。分析認(rèn)為，這是由于在堿動力弱的條件下，雖然觀察到還原過程中碳酸銀顏色變黑，但是反應(yīng)體系中銀原子濃度難以達到形核所需臨界濃度，導(dǎo)致無法形核生長，使銀仍然以固體碳酸銀的形式存在，過濾納米銀，將液相與固體碳酸銀分離。當(dāng)還原起始pH＞10.0 時，其衍射峰在38.14°，44.36°，64.52°和77.45°，分別對應(yīng)面心立方晶系的（111），（200），（220），（311）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS（No.04-0783）單質(zhì)銀吻合，銀粉不夾雜碳酸銀。

圖1 加入不同乙酸量對w（碳酸鈉溶液）=15%pH 變化的影響

圖2 不同還原起始pH 值產(chǎn)物的XRD

2.2 PVP K30 加入量對產(chǎn)物銀粉形貌的影響

為了精確調(diào)控銀粉還原過程，有研究在還原體系中添加晶種、控制反應(yīng)速度的方法，控制銀粉的粒徑，進行“定制化”的銀粉生長路徑[13]來制備所需粒徑的銀粉。但是在制備銀粉的生產(chǎn)實踐中，以調(diào)節(jié)還原pH 值和添加絡(luò)合劑的方法來控制形核-生長的反應(yīng)速度。

由圖3 可知，當(dāng)PVP K30 的添加量為1%，其產(chǎn)物銀粉形貌為長條形棒狀銀粉，表明反應(yīng)速度較快，銀粉以各異性方向機制擇優(yōu)生長[14]。當(dāng)PVP K30 添加量從2%增加到4%時，銀粉形貌變?yōu)轭惽蛐?。?dāng)PVP K30 添加量超過4%時，過量的PVP 長鏈上的極性基團在顆粒表面吸附，阻礙原子在已生成顆粒表面沉積，而自發(fā)二次形核，生成細顆粒，使最終產(chǎn)物銀粉顆粒的粒徑均勻性下降，且隨著PVP 加入量增加，PVP 具有較強的乳化作用，還原結(jié)束后一部分細粒徑銀粉懸浮在料液中難以固液分離，造成收率降低。因此，兼顧銀粉的分散性和生產(chǎn)成本經(jīng)濟性，確定PVP 加入量為硝酸銀質(zhì)量的4%～5%。

有研究認(rèn)為，化學(xué)還原方法沉淀銀粉造成產(chǎn)物粒徑不均勻是因為發(fā)生了多次形核[14]所致，即先期形核-生長的顆粒與后形核-生長的顆粒粒徑大小差異導(dǎo)致總體上粒徑分布較寬。隨著PVP 添加量增加，發(fā)現(xiàn)銀粉相應(yīng)粒徑增加、比表面減小，這樣的結(jié)果與之前PVP 分散劑添加量增加會促使銀粉顆粒變細的研究結(jié)論[5，8—9]不同。推測其原因在于有乙酸鹽參與調(diào)節(jié)pH 值條件下，反應(yīng)進行堿動力減弱，同時PVP 與銀所形成的絡(luò)合物降低了銀還原電位。在上述絡(luò)合作用與乙酸鹽pH 緩沖共同作用下的反應(yīng)熱力學(xué)因素占據(jù)主導(dǎo)因素，而PVP 作為分散劑細化作用不顯著，銀粉最終生長成為類球形、單分散銀粉，見圖3d，3e，3f。

另外，添加羧酸屬于小分子有機酸，可以與其對應(yīng)的共軛鹽類形成緩沖溶液。還原體系中添加有機羧酸可以降低水溶液的表面張力，抑制銀粉在反應(yīng)后期發(fā)生團聚。據(jù)已有研究[14]發(fā)現(xiàn)，還原過程中形核與生長速度有關(guān)，銀顆粒的團聚速度以及分散劑在銀粉表面的吸附速度將影響銀粉的最終形貌、粒徑和分散性。在還原過程中，PVP 分子和羧酸分子可以在銀粉表面發(fā)生吸附作用，避免顆粒間由于表面靜電排斥或位阻作用形成硬團聚，使產(chǎn)物銀粉粒徑均勻、形貌均一。

2.3 PVP K30 加入量對銀粉物性的影響

銀粉物理指標(biāo)如振實密度、比表面、粒度分布是銀粉的宏觀表征方法，可以通過對照比較反映出制備得到的銀粉的平均粒徑大小、顆粒分散性、均勻性和填充性。物理性質(zhì)是銀粉制造過程的參考依據(jù)，同時也是銀粉應(yīng)用選擇的重要參照指標(biāo)。不同PVP K30 添加量可以還原得到不同的銀粉比表面和振實密度（圖4）。隨著PVPK30 添加量增加，銀粉比表面逐漸增加，即平均粒徑逐漸增大的同時銀粉振實密度也逐漸增加，達到5.17 g/cm3。當(dāng)PVP K30添加量達到4%時，銀粉形貌、比表面和振實密度就可以達到一般燒結(jié)型銀漿對銀粉的應(yīng)用需求；當(dāng)PVP K30 添加量至5%～6 %時，銀粉振實密度接近5.0 g/cm3，比表面降低到0.3 m2/g 左右。銀粉振實密度提高原因在于銀粉粒徑分布不均勻。雖然大顆粒與小顆粒銀粉混搭提高了銀粉的填充能力，但是混雜細粉顆粒的銀粉不利于銀粉調(diào)制成銀漿燒結(jié)一致性，若進行分級操作將會導(dǎo)致銀粉收率下降，經(jīng)濟效益顯著下降。因此，避免還原過程中發(fā)生二次形核是提高銀粉粒徑均勻性的正確方法。

圖3 PVP K30 加入量對銀粉粒徑的影響

由粒度分布圖（圖5）可知，隨著PVP 添加量的增加，所制備的結(jié)晶狀類球形銀粉的粒徑均勻性變差，這與微觀形貌觀察得到的結(jié)論相符。

2.4 初始反應(yīng)溫度對銀粉形貌、分散性的影響

根據(jù)Arrhenius 公式，化學(xué)反應(yīng)速率通常隨溫度的升高而加快，而且成指數(shù)關(guān)系。還原反應(yīng)速度快，導(dǎo)致體系中銀原子濃度快速達到飽和，發(fā)生形核生長。若反應(yīng)體系初始溫度過低又會使還原反應(yīng)缺乏動力，因此，需要選擇適合的反應(yīng)起始溫度。通過觀察發(fā)現(xiàn)，銀粉還原體系的溫度一方面受到還原自身放熱的影響，與環(huán)境（水?。┑臒峤粨Q也影響還原體系的溫度。在甲醛還原碳酸銀過程發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物甲酸可以和過剩的堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而放熱，而這部分熱量可以加速反應(yīng)，從而影響銀粉的生長過程。因此，需要對銀粉溫度過程進行調(diào)控。實驗通過恒溫水浴設(shè)置了3 個起始溫度：30℃，40℃，50℃；其他反應(yīng)條件為乙酸添加量10 mL，PVP K30 添加量為硝酸銀質(zhì)量的4.5%。隨著反應(yīng)初始溫度的升高，形成大量超細銀粉并在高溫下形成團聚（圖6b 和圖6c），使得銀粉填充性和應(yīng)用性能降低。因此，反應(yīng)在30℃開始時，可以制備得到粒徑均勻分散的類球形銀粉。

3 結(jié)論與討論

圖4 PVP K 30 加入量對銀粉比表面和振實密度的影響

圖5 PVP K 30 加入量對銀粉粒度分布的影響

（1）在甲醛還原碳酸銀過程中添加PVP K30 作為分散劑，在30℃及羧酸鹽-碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值條件下，PVP 對銀粉的細化作用減弱，而絡(luò)合和分散作用變得顯著，因此可以借助這一特點得到近似單分散的類球形銀粉。

（2）PVP 的添加量對銀粉生長影響較大，當(dāng)PVP K30 添加量為銀粉質(zhì)量的4%～5%時，可以制備得到物理性能滿足一般燒結(jié)型銀漿應(yīng)用需要的、粒徑均勻、單分散、類球形銀粉。

圖6 起始反應(yīng)溫度對銀粉微觀形貌的影響

（3）雖然實驗室規(guī)模完成了甲醛還原碳酸銀制備單分散銀粉條件探索研究，但是仍需要進一步考慮當(dāng)放大量生產(chǎn)時銀粉物性的穩(wěn)定性和一致性。