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      RCl 2(R:Hg2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg 2+、Pt 2+)催化二氯乙烷裂解反應(yīng)機(jī)理

      2021-05-10 02:30:48秦巧俏徐東輝李來(lái)才
      關(guān)鍵詞:二氯乙烷過(guò)渡態(tài)氯乙烯

      秦巧俏, 徐東輝, 張 爽, 陳 曉, 王 薇, 李來(lái)才

      (四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都610066)

      聚氯乙烯是一種全球廣泛應(yīng)用的通用型合成樹(shù)脂材料.近年來(lái),聚氯乙烯的產(chǎn)量逐漸上升.氯乙烯又叫做乙烯基氯,能夠和空氣反應(yīng)生成容易爆炸的氣體混合物,具有抗穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)低、延展性好等優(yōu)點(diǎn),是工業(yè)上生產(chǎn)聚氯乙烯的重要單體[1].氯乙烯單體的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn),目前工業(yè)上制備氯乙烯主要有乙烷氧氯化法[2-3]、乙烯氧氯化法[4]、乙炔氫氯化法[5-8]、高溫裂解二氯乙烷法[9].以氯化汞為催化劑的乙炔氯化氫法,汞的潛在毒性較大,汞觸媒由于汞污染嚴(yán)重,聯(lián)合國(guó)也對(duì)聚氯乙烯行業(yè)提出了減汞化、無(wú)汞化的要求,因此研究二氯乙烷裂解制備氯乙烯技術(shù)具有十分重要的意義.高溫裂解二氯乙烷法是以1,2-二氯乙烷為原料,在高溫下生成氯乙烯,該方法制備氯乙烯是在500℃左右的溫度下進(jìn)行.同時(shí),高溫裂解二氯乙烷的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高,氯乙烯的生成率逐漸增大.但由于溫度過(guò)高,氯乙烯也能裂解產(chǎn)生其他物質(zhì),從而影響氯乙烯的選擇性.因此,降低工藝溫度的自然方法是使用有效的催化劑.Baran等[10]用硝酸銨溶液中浸漬過(guò)的無(wú)模板劑四乙銨經(jīng)一定程序煅燒得到Red-CHAIBEA催化劑.該催化劑在低溫下(502~523 K)對(duì)裂解二氯乙烷有活性,氯乙烯的選擇性接近100%.Juszczyk等[11]將含有鎳銅或鎳金雙組分金屬負(fù)載到三氧化二鋁的催化劑裂解1,2-二氯乙烷脫氯化氫制備氯乙烯.Testova等[12]研究了1,2-二氯乙烷用氯化釕催化劑上的脫氯化氫制備氯乙烯.

      本文研究了二價(jià)金屬催化劑HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2對(duì)催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理,通過(guò)研究二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理,比較了不同路徑的速控步驟的活化能大小,分析了每種催化劑活性與其微觀特性關(guān)系,討論了反應(yīng)活化能與催化劑能隙關(guān)系.本文研究此系列催化劑催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理,希望能為氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)綠色環(huán)保催化劑的優(yōu)化提供理論信息.

      1 計(jì)算方法

      本研究計(jì)算采用Materials Studio軟件中的Dmol 3程序包[13]完成.實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有廣義梯度近似的GGA-PBE[14]描述相關(guān)函數(shù),核電子是使用Bergner[15]發(fā)明的ECP進(jìn)行描述,用可極化的DNP[16]基組對(duì)原子軌道基組進(jìn)行描述,截?cái)喟霃降拇笮《?.370 nm.自洽迭代收斂的能量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為2.6×10-3kJ/mol.各能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)定為2.6×10-2kJ/mol.采用LST/QST[17]方法找尋反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài),并通過(guò)頻率分析和以NEB[18]為基礎(chǔ)的最小能量路徑(MEP)驗(yàn)證所得到的過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu).

      2 計(jì)算結(jié)果與討論

      首先分別研究RCl2(R:Hg2+、Pd2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pt2+)催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理.路徑1-3的反應(yīng)流程分別見(jiàn)圖1-3.路徑1、路徑2以及路徑3均為對(duì)催化劑催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯機(jī)理的設(shè)計(jì).

      2.1 催化路徑1在路徑1中,二氯金屬催化劑中的Cl原子和二氯乙烷中的H原子結(jié)合生成氯化氫,生成中間體M2;中間體M2脫去氯化氫生成氯乙烷基金屬,即中間體M3,中間體M3中R原子逐漸靠近Cl原子,經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2生成中間體M4,最后二氯金屬催化劑脫離氯乙烯的表面生成產(chǎn)物P.

      圖1 路徑1中的反應(yīng)流程圖(R:Hg 2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg2+、Pt 2+)Fig.1 Reaction flow chart in path 1(R:Hg 2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg2+、Pt 2+)

      圖2 路徑2中的反應(yīng)流程圖(R:Hg 2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg 2+、Pt 2+)Fig.2 Reaction flow chart in path 2(R:Hg 2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg2+、Pt 2+)

      圖3 路徑3中的反應(yīng)流程圖(R:Hg 2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg2+、Pt 2+)Fig.3 Reaction flow chart in path 3(R:Hg 2+、Pd 2+、Cu 2+、Cd 2+、Mg2+、Pt 2+)

      表1列出了系列催化劑反應(yīng)過(guò)程中分子幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).當(dāng)催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),其中的Cl原子逐漸脫離二氯金屬催化劑,H原子也逐漸脫離二氯乙烷.

      表1 路徑1中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.1 The bond length of each substance in path 1

      通過(guò)頻率分析,過(guò)渡態(tài)TS1只有一個(gè)負(fù)的頻率,分別為478、1054、389、665、711、595 i/cm,根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論判據(jù),過(guò)渡態(tài)TS1是真實(shí)的.其中Cl(4)原子逐漸靠近H(4)原子,并逐漸與R原子遠(yuǎn)離.H(4)原子逐漸與C(2)原子遠(yuǎn)離.由表1可知,TS1中Cl(4)-H(4)的鍵長(zhǎng)均縮短,有成鍵趨勢(shì),而Cl(4)-R和C(2)-H(4)的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng).當(dāng)催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1反應(yīng)的能壘分別為295.8、346.0、265.3、561.9、483.7、66.5 kJ/mol.M1經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1形成中間體M2的過(guò)程具有一定的反應(yīng)能ΔE,分別是

      88.7、77.0、149.0、127.6、196.2、51.5 kJ/mol.

      其次,研究氯烷基生成氯乙烯的反應(yīng)過(guò)程.表1給出了關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).中間體M3經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2生成中間體M4,過(guò)程中R原子逐漸靠近Cl原子,如圖1所示.當(dāng)催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),通過(guò)頻率分析,過(guò)渡態(tài)TS2只有一個(gè)負(fù)的頻率,分別為41、78、267、308、252、211 i/cm,根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論判據(jù)所得過(guò)渡態(tài)TS2是真實(shí)的,其中Cl(3)原子逐漸靠近R原子,并逐漸與C(1)原子遠(yuǎn)離.由表1可知,TS2中Cl(3)-R的鍵長(zhǎng)均縮短,Cl(3)-C(1)的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng).當(dāng)催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2反應(yīng)的能壘分別為51.0、31.8、41.0、110.5、81.2、59.8 kJ/mol.催化劑對(duì)氯乙烷基金屬中氯元素的奪取過(guò)程具有一定的反應(yīng)能ΔE,分別是60.4、0.8、91.2、55.6、150.2、0.4 kJ/mol.

      2.2 催化路徑2在路徑2中,二氯乙烷中Cl原子和H原子逐漸遠(yuǎn)離二氯乙烷,靠近金屬催化劑RCl2,通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3形成中間體Me1.其次中間體Me1的C-R鍵斷裂生成氯乙烯(即產(chǎn)物P).

      此過(guò)程是一步催化完成,表2列出了系列催化劑催化反應(yīng)過(guò)程分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).

      表2 路徑2中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.2 The bond length of each substance in path 2

      當(dāng)催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),通過(guò)頻率分析,過(guò)渡態(tài)TS3只有一個(gè)虛頻,分別為150、470、738、126、285、125 i/cm.由表2可知,在TS3中Cl(4)-H(4)的鍵長(zhǎng)均縮短,而Cl(1)-C(1)和C(2)-H(4)的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng).當(dāng)催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3反應(yīng)的能壘分別為345.6、172.8、366.9、83.3、124.3、90.0 kJ/mol.催化劑對(duì)C2H4Cl2中氯元素以及氫元素的奪取過(guò)程具有一定的能量,分別是70.3、87.9、65.7、11.8、39.7、71.1 kJ/mol.

      2.3 催化路徑3 在路徑3中,M1中Cl原子逐漸遠(yuǎn)離二氯乙烷,R原子逐漸靠近碳原子,經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4形成中間體Me2.中間體Me2中H原子逐漸遠(yuǎn)離二氯乙烷,靠近Cl原子,通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS5形成中間體Me3.最后在中間體Me3中,R原子逐漸遠(yuǎn)離碳碳雙鍵,生成產(chǎn)物氯乙烯.催化劑對(duì)C2H4Cl2中氯元素的奪取過(guò)程如圖3所示.

      表3也給出了關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).當(dāng)催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),通過(guò)頻率分析,過(guò)渡態(tài)TS4只有一個(gè)負(fù)的頻率,分別為323、192、181、139、218、214 i/cm.由表3可知,TS4中Cl(1)-R的鍵長(zhǎng)均縮短,而Cl(1)-C(1)的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng).當(dāng)催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS4反應(yīng)的能壘分別 為261.5、162.8、491.2、168.2、148.5、129.3 kJ/mol.催化劑對(duì)C2H4Cl2中氯元素的奪取過(guò)程需要一定的反應(yīng)能量ΔE,分別是234.7、144.8、64.9、61.9、57.3、123.8 kJ/mol.

      表3 路徑3中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.3 The bond length of each substance in path 3

      最后,研究催化劑中氯元素對(duì)二氯乙烷中氫元素的奪取過(guò)程.表4給出了關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).二價(jià)金屬催化劑HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2中的氯原子和二氯乙烷中的氫原子通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS5形成中間體Me3,中間體Me3中H原子逐漸遠(yuǎn)離二氯乙烷,靠近Cl原子.其中H(4)原子逐漸靠近Cl(4)原子,逐漸與C(2)原子遠(yuǎn)離.當(dāng)催化劑為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),通過(guò)頻率分析,過(guò)渡態(tài)TS5只有一個(gè)負(fù)的頻率,分別為564、88、125、106、323、158 i/cm.由表4可知,TS5中Cl(4)-H(4)的鍵長(zhǎng)均縮短,而Cl(4)-R和C(2)-H(4)的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng).當(dāng)催化劑分別為HgCl2、PdCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2時(shí),經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS5反應(yīng)的能壘分別為:18.8、228.4、7.1、8.8、15.1、60.7 kJ/mol.催化劑中氯元素對(duì)二氯乙烷中氫元素的奪取過(guò)程具有一定的反應(yīng)能,分別是164.0、56.9、0.8、50.2、17.6、53.1 kJ/mol.

      表4 路徑3中各物質(zhì)的鍵長(zhǎng)變化表Tab.4 The bond length of each substance in path 3

      2.4 能量分析表5列出了3條不同催化反應(yīng)路徑各步反應(yīng)活化能,圖4為3條不同催化反應(yīng)路徑的各步反應(yīng)能級(jí)示意圖.對(duì)于催化劑催化二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯的反應(yīng)路徑1而言,反應(yīng)的速控步驟是M1→TS1.在反應(yīng)路徑2中的反應(yīng)速控步驟是Me1→TS3.在反應(yīng)路徑3中的對(duì)催化劑HgCl2、CuCl2、CdCl2、MgCl2、PtCl2反應(yīng)速控步驟是Me2→TS4,但對(duì)于催化劑PdCl2反應(yīng)的速控步驟是Me3→TS5.

      對(duì)于HgCl2催化劑,各路徑中速控步驟的反應(yīng)活化能分別為295.8、345.6、261.5 kJ/mol,相對(duì)而言,路徑3較易進(jìn)行;對(duì)于PdCl2催化劑,各路徑中速控步驟的反應(yīng)活化能分別為346.0、172.8、228.4 kJ/mol,相對(duì)而言,路徑2較易進(jìn)行;對(duì)于CuCl2催化劑,各路徑中速控步驟的反應(yīng)活化能分別為265.3、366.9、491.2 kJ/mol,相對(duì)而言,路徑1較易進(jìn)行.對(duì)于HgCl2、PdCl2、CuCl2催化劑,3條不同催化反應(yīng)路徑的速控步驟反應(yīng)所需的能壘均大于167.3 kJ/mol,故這3種催化劑的催化效果不好,反應(yīng)均不易發(fā)生.比較CdCl2催化二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯3條反應(yīng)路徑控制步驟反應(yīng)活化能大小,反應(yīng)沿路徑2進(jìn)行所需活化能最低83.3 kJ/mol,其余2個(gè)反應(yīng)路徑的速控步驟反應(yīng)活化能為561.9、168.2 kJ/mol,路徑2所需的活化能最低,所以CdCl2催化二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯是一步加成完成的(沿反應(yīng)路徑2進(jìn)行).對(duì)于MgCl2催化劑,各路徑中速控步驟的反應(yīng)活化能分別為483.7、124.3、148.5 kJ/mol,反應(yīng)路徑2的能壘更低,所以該催化劑的最優(yōu)反應(yīng)路徑為路徑2,MgCl2催化二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯是一步反應(yīng)完成.對(duì)于PtCl2催化劑,各路徑中速控步驟的反應(yīng)活化能分別為66.5、90.0、129.3 kJ/mol,反應(yīng)路徑1的活化能最低,該催化劑的最優(yōu)反應(yīng)路徑為路徑1,速控步驟為M1→TS1.綜合比較RCl2系列催化劑作用下,二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯3條反應(yīng)路徑控制步驟反應(yīng)活化能,反應(yīng)控制步驟需活化能大小順序:PtCl2<CdCl2<MgCl2<PdCl2<HgCl2<CuCl2,活化能越小,催化劑活性越強(qiáng).

      表5 各步驟的活化能Tab.5 The activation energy of each step

      圖4 各步驟的反應(yīng)能級(jí)圖Fig.4 The diagram of relative energies along the channels

      表6為二氯乙烷和氯乙烯在催化劑RCl2上的吸附能.其中,當(dāng)催化劑為CdCl2時(shí),產(chǎn)物氯乙烯在催化劑CdCl2上的吸附能相較于反應(yīng)物二氯乙烷在催化劑CdCl2上的吸附能增大,產(chǎn)物不易從催化劑表面脫附,導(dǎo)致反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少,不利于反應(yīng)進(jìn)行.由于實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為常溫,表明在低溫下,催化劑的脫吸附性能比較好.預(yù)測(cè)在低溫時(shí),對(duì)于二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應(yīng),CdCl2可以加入脫吸附劑增強(qiáng)催化劑的催化性能.

      表6 二氯乙烷和氯乙烯在催化劑RCl 2上的吸附能Tab.6 The adsorption energies of dichloroethane and vinyl chloride on catalyst RCl 2

      3 結(jié)論

      本文采用密度泛函的計(jì)算方法研究了不同二價(jià)金屬催化劑RCl2(R:Hg2+、Pd2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pt2+)催化二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯的微觀反應(yīng)機(jī)理.系列催化劑RCl2(R:Hg2+、Pd2+、Cu2+、Cd2+、Mg2+、Pt2+)催化二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯存在3條不同的反應(yīng)路徑.通過(guò)比較每條反應(yīng)路徑速控步驟活化能大小,確定每種催化劑的最優(yōu)反應(yīng)通道.綜合比較每種催化劑的最優(yōu)反應(yīng)通道速控步驟活化能大小,得到了系列催化劑的催化性能,對(duì)二氯乙烷裂解反應(yīng)生成氯乙烯反應(yīng)而言,催化劑性能強(qiáng)弱關(guān)系為:PtCl2>CdCl2>MgCl2>PdCl2>HgCl2>CuCl2.同時(shí)討論了在二氯乙烷裂解催化反應(yīng)生成氯乙烯反應(yīng)過(guò)程中,催化劑失活和催化劑中毒特征,希望能為該反應(yīng)催化劑的優(yōu)化使用提供理論依據(jù).

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