油茶果殼活性炭的制備及其對Cr(Ⅵ)的去除

蘇良佺， 黃 倩， 柯金煉， 盧玉棟*

（1. 福建省林業(yè)科學(xué)研究院，福建 福州 350012；2. 福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007）

隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷進步，重金屬污染問題已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。鉻作為典型的、有毒的重金屬元素，被美國環(huán)境保護署（EPA）列在有毒污染物的最優(yōu)先級名單上[1]，而水溶液中的六價鉻 Cr(Ⅵ)對人和動物具有很高的危險性和毒性，即便在相對較低的濃度下，Cr(Ⅵ)的存在也會對水生物有很大的危害[2]。因此，對廢水中Cr(Ⅵ)的有效治理無論是對人類健康和環(huán)境保護方面都有著重要的現(xiàn)實意義[3]。

從污水中去除Cr(Ⅵ)的主要有幾種方法，如薄膜過濾法、凝固法、吸附法、氧化法、離子交換法和沉淀法，但大都存在有高成本、操作繁瑣，效率低等問題[4]。其中常用的活性炭吸附劑是一種擁有極強吸附能力的微晶質(zhì)碳，被廣泛應(yīng)用于污水治理中，但因其成本較高，其應(yīng)用大大受限[5-6]。因此研究者們尋找到更為低廉的原材料，如玉米芯、向日葵籽餅、豆莢、棉花莖、堅果殼、咖啡纖維、杉木木屑等生物質(zhì)材料[7]。

油茶果殼是油茶籽加工的副產(chǎn)物，資源豐富，2019年全國油茶籽的產(chǎn)量近300萬噸。油茶果殼富含醇羥基、酚羥基等可以和金屬離子或染料螯合的基團[8]，為改性的油茶果殼用于廢水的處理提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)與理論參考價值[9]。在過去，油茶果殼一般都是做燃料燒掉或者任其腐爛為肥料，這樣的處理方法實在可惜，如果利用這些廉價的果殼廢料創(chuàng)造出新的經(jīng)濟價值，變廢為寶對經(jīng)濟發(fā)展、環(huán)境保護都有重要意義[10]。因此本文利用磷酸活化法制備油茶果殼活性炭，并探討不同參數(shù)下水中Cr(Ⅵ)離子的去除效果，確定油茶果殼活性炭的吸附原理及其吸附條件。

1 實驗

1.1 材料與儀器

油茶果殼，福建勝華農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司提供，將油茶果殼用蒸餾水洗滌數(shù)次，除去灰塵和其他無機雜質(zhì)。105℃恒溫干燥48小時，除去水分，碾碎，篩選出30～120目的材料。硫酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、甲醛、鹽酸、硝酸銅、硝酸銀均為分析純。

用H3PO4活化的油茶果殼制備油茶果殼活性炭，加入量為1∶3。將混合物在室溫下靜置24小時，使所有化學(xué)物質(zhì)微粒內(nèi)部得到充分的融合。105℃蒸發(fā)干燥，樣品以5 K/min的速度從室溫加熱到873 K，樣品活化90 min。將活性炭用0.1 mol/L NaOH 和蒸餾水洗滌至溶液的PH在6～7即可，除去剩余的H3PO4。樣品在105℃下干燥，篩選出平均粒徑為1～2 mm的顆粒用于吸附實驗，所制備的活性炭就為油茶果殼活性炭。油茶果殼活性炭的比表面積為1 102 m2/g。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；FZ102型微型植物粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）；AN0221分析天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；201 型超級恒溫器（上海實驗儀器廠有限公司）；PHS-3C型pH計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；7-22型分光光度計（上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司制造）。

1.2 化學(xué)試劑

實驗中所用到的所有化學(xué)試劑都是分析純，并且整個過程都用去離子水。將適量的K2Cr2O7溶解在蒸餾水中制得Cr(Ⅵ)貯備液。用0.1 mol/L HCI或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。在每次實驗前都要制得新的稀釋液（現(xiàn)配現(xiàn)用）。

1.3 SEM表征

用掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 230, FEI）分析油茶果殼的表面形態(tài)。

1.4 吸附平衡研究

將100 mL Cr(Ⅵ)溶液和已知質(zhì)量的油茶果殼活性炭微粒轉(zhuǎn)移到250 mL三角燒瓶中進行批量的吸收實驗。在一定的溫度和一定的時間內(nèi)用環(huán)形攪拌器200 r/min攪拌混合物。用Whatman（42號）濾紙過濾懸浮液，然后用AAS測定濾液中Cr(Ⅵ)的濃度。其中吸收能力Q，應(yīng)變速率R可以根據(jù)式（1）、（2）計算。

式中C0代表Cr(Ⅵ)的初始濃度，Ce為平衡時Cr(Ⅵ)的濃度，V為溶液體積，m代表油茶果殼活性炭的質(zhì)量。

改變油茶果殼活性炭與溶液的接觸時間（20 min～12 h）來測定時間對批量實驗的影響。通過觀察懸浮液溶液pH從1～9的平衡來探究pH對Cr(Ⅵ)吸附的影響。對于吸附等溫線的研究，可將Cr(Ⅵ)的初始濃度從50 mg/L到500 mg/L進行研究。在293、303、313 K下，通過研究溶液中懸浮液的平衡狀況來探究溫度對Cr(Ⅵ)吸附的影響。從0.5 g/L變到10 g/L調(diào)節(jié)油茶果殼活性炭的劑量，研究最佳的吸附量。

2 .結(jié)果討論

2.1 油茶果殼活性炭的表征

圖1為油茶果殼活性炭的掃描電子顯微鏡的微觀圖像。由圖1可見，油茶果殼活性炭有大量的多層次結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)給金屬離子的吸附提供了可能吸附的位點。氮吸附數(shù)據(jù)表明，制備的活性炭，主要是中孔。在此放大倍率下，掃描電子顯微鏡看不到孔結(jié)構(gòu)，因為所制備的活性炭孔小于50 nm。

圖1 油茶果殼活性炭的微觀圖像（2 000×）

采用BJH法測定油茶果殼活性炭和商用活性炭的孔徑分布，如圖2中所示。結(jié)果表明，活性炭都有一些孔大于10 nm，證明油茶果殼活性炭的中孔更豐富。

圖2 油茶果殼活性炭和商用活性炭的孔徑分布

圖3 油茶果殼活性炭和商用活性炭的N2吸附-脫附等溫線

圖3 為油茶果殼活性炭和商用活性炭的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可見，油茶果殼活性炭的N2容量明顯高于商用活性炭的吸附容量。油茶果殼活性炭在Ps/P0的相對壓力小于1.0時吸附曲線都急劇上升，商用活性炭在Ps/P0小于0.2時吸附曲線緩慢增長并且之后很快趨于平緩。油茶果殼活性炭在很寬的范圍內(nèi)相對較高的壓力的吸附和脫附支線分別平行，這表明，大量微孔的中碳微粒與非明確定義的孔徑大小和形狀的存在。

油茶果殼活性炭和商用活性炭的表面積和細(xì)孔容積分別示于表1。從表中數(shù)據(jù)可知油茶果殼活性炭的表面區(qū)域和孔隙體積是大于商用活性炭。

表1 油茶果殼活性炭與商用活性炭樣品的孔隙體積和比表面積

表1比較了油茶果殼和商用活性炭的比表面積。結(jié)果表明：油茶果殼活性炭比表面積為1102 m2/g，比商用活性炭的比表面積733 m2/g更大，雖然微孔比商用活性炭低，但微孔也達到了0.277 m2/g，而且具有比商用活性炭更加豐富的中孔。所以用油茶果殼活性炭的性能不僅不會比商用活性炭差，甚至更優(yōu)于商用活性炭。

2.2 溫度對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

圖4為溫度對油茶果殼活性炭吸附速率和對Cr(Ⅵ)吸附能力的影響。在濃度為250 mg/L，pH＝2，溫度分別為293、303、313 K的條件下進行實驗。實驗結(jié)果表明：溫度從293 K到313 K，油茶果殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力明顯增加。據(jù)此推斷出溫度對Cr(Ⅵ)的吸附有明顯的影響，這一事實表明Cr(Ⅵ)的遷移速率隨溫度的增加而增大，Cr(Ⅵ)與吸附劑表面進行了有效的相互作用。油茶果殼活性炭對 Cr(Ⅵ)的吸附能力隨溫度的增加而增大，事實表明：油茶果殼后活性炭去除Cr(Ⅵ)的過程是吸熱的且過程是劇烈的。

從圖4還可看出，在剛開始的160 min內(nèi)，油茶果殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附增加顯著。因為油茶果殼活性炭表面呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有高滲透性和充足的可利用的活性位點，使其對 Cr(Ⅵ)的吸收量快速升高。到600 min左右，各個溫度下的吸附趨于達到平衡。因此，所有實驗至少需要進行10 h。

圖4 溫度對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

圖5 pH對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.3 pH對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

初始濃度固定為250 mg/L，吸附劑量為1 g/L的溶液，溫度設(shè)定為293 K，吸附時長為10 h。調(diào)節(jié)油茶果殼活性炭的pH從1～9變化，研究pH對Cr(Ⅵ)去除的影響。

圖5的結(jié)果表明，Cr(Ⅵ)的去除率隨pH的升高而下降，pH＝1和9時，Cr(Ⅵ)的最大去除率分別為54.2%和11.1%。當(dāng)pH值從1變化到8時，Cr(Ⅵ)的去除率下降是很明顯的，當(dāng)pH從8變化到9時，Cr(Ⅵ)的去除率下降的比較不明顯。所以，我們可以知道，用油茶果殼吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH為1.0。

pH對金屬吸附的影響很大程度上與吸附的表面功能基因和金屬溶液有關(guān)。水溶液中 Cr(Ⅵ)主要以三種氧化態(tài)形式存在，即這三種形式的穩(wěn)定性與體系中的pH有關(guān)，如式（3）所示。

反應(yīng)的進程要比剛開始時慢，這可能是由于兩個相反離子間的靜電吸引造成的，如式（5）所示。

2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

在溫度為293 K，吸附劑量為1 g/L，pH＝2.0，吸附時間為10小時的條件下，將Cr(Ⅵ)的初始濃度依次設(shè)為50、100、150、250、500 mg/L，然后進行一系列的實驗。

從圖6可知，當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度從50 mg/L增加到500 mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率從52.7%降至33.0%，而油茶果殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附能力從26.4 mg/g增加到了165.0 mg/g。這可能是因為當(dāng)所用吸附劑的量相同時，與初始的Cr(Ⅵ)濃度相比，具有較高初始濃度的Cr(Ⅵ)使反應(yīng)速率加快，擁有更強的結(jié)合力位點。此外，高初始濃度的 Cr(Ⅵ)具有更大的推動力（克服溶液和固相之間金屬離子巨大遷移阻力），引起吸附質(zhì)和吸附劑更有效的碰撞，增加金屬的吸收量[11]。此外，金屬離子和吸附劑之間更強的相互作用也會造成對Cr(Ⅵ)吸附能力隨Cr(Ⅵ)初始濃度的增加而增強。然而，由于油茶果殼活性炭表面的結(jié)合位點數(shù)目有限且Cr(Ⅵ)初始濃度很高時，Cr(Ⅵ)的吸附趨向于飽和。

圖6 Cr(Ⅵ)初始濃度對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

圖7 油茶果殼活性炭吸附劑量對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.5 吸附劑量對油茶果殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

固定Cr(Ⅵ)的初始濃度和其他參數(shù)，將油茶果殼活性炭的用量從0.05 g遞增至1 g，即從0.5增至10 g/L，研究最大吸附能力時最佳的吸附劑的濃度。對可變位點和表面積的高利用性會使Cr(Ⅵ)吸附速率隨吸附劑濃度的增加而加快。不同吸附劑量的吸附趨勢曲線如圖7所示。

當(dāng)吸附劑用量從0.5 g/L增至10 g/L時，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附能力從163.0 mg/g降至19.0 mg/L。結(jié)果表明：吸附劑濃度升高導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸收量下降，這可能是因為Cr(Ⅵ)對吸附劑可利用位點的競爭所致[12]。吸附劑粒子的聚集會導(dǎo)致Cr(Ⅵ)可用總吸附劑比表面積下降，從而導(dǎo)致粒子傳遞途徑的增長，這可能為吸收量減小的另一個原因。

2.6 吸附動力學(xué)

在某種程度上，吸附材料的物理或化學(xué)特性和吸附動力學(xué)之間有很強的依賴性。對吸附動力學(xué)的研究可以使我們對反應(yīng)路徑和反應(yīng)機理有更深入、更有價值的認(rèn)識[13]。

為了去評價和控制吸附過程，根據(jù)動力學(xué)機理，我們可以用擬一級和擬二級動力學(xué)模型（以下簡稱“擬一”，“擬二”）去解釋實驗數(shù)據(jù)，公式如式（6）、（7）所示。

式中，k1為“擬一”的速率常數(shù)，k2為“擬二”的速率常數(shù)，qe和qt分別代表平衡時和時間為t時的吸附量。

油茶果殼活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附，根據(jù)“擬一”，對lg(qe－qt)－t作圖可得到線性關(guān)系。根據(jù)“擬二”，t/qt－t作圖可得到線性關(guān)系。每種模型的速率常數(shù)和相關(guān)關(guān)系如表2所示。

“擬二”的R2比“擬一”的R2高，結(jié)果表明：“擬二”比“擬一”更適用于解釋實驗數(shù)據(jù)。其中，吸附可能是速控步驟，吸附劑和吸附質(zhì)通過共用或交換電子的形式來形成化學(xué)鍵。

表2 油茶果殼活性炭在不同初始溫度對Cr(Ⅵ)離子吸附的動力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附等溫線

利用吸附等溫線，我們還可以研究吸附劑和吸附質(zhì)強烈相互作用時的吸附機理。因此，為我們在評估滿刻度流量的性能提供了有用的信息。

吸附等溫線所起到的作用有以下幾點。首先，它們可以幫助我們判定一個給定吸附劑所能達到的吸附清潔水平。第二，吸附等溫線也可以用來計算平衡時的吸附量qe，qe對加工經(jīng)濟效益有重要的影響。此外，它還可以預(yù)測不同類型吸附劑的相對性能。不同的研究者給我們提供了不同的等溫方程式：Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程，如式（8）、（9）所示。

式中，Ce是溶液平衡時的濃度，qe為平衡時對Cr(Ⅵ)的吸附能力，q0是最大吸附能力，n是Freundlich常數(shù)，1/n與方程關(guān)系很大。b和k分別為Langmuir和Freundlich模型的吸附常數(shù)。

根據(jù)相應(yīng)的等溫線和各自的系數(shù)可以計算Langmuir和Freundlich的吸附常數(shù)，如表2所示。

從表3可知，根據(jù)R2的大小判斷，F(xiàn)reundlich 模型比Langmuir模型更符合Cr(Ⅵ)的吸附數(shù)據(jù)（Freundlich：R2＝0.997 5，Langmuir：R2＝0.958 5）。

表3 吸附等溫線的參數(shù)

3 結(jié)論

油茶果殼活性炭的比表面積為1 102 m2/g，比商用活性炭的比表面積733 m2/g更大，是一類很好的吸附劑。油茶果殼活性炭對 Cr(Ⅵ)的吸附能力隨溫度的增加而增大。油茶果殼活性炭對 Cr(Ⅵ)的吸附隨 pH的升高而下降。當(dāng)pH＝2.0左右，Cr(Ⅵ)初始濃度為250 mg/L，T＝293 K時，油茶果殼活性炭對Cr(Ⅵ)的最大吸收量可達165.0 mg/g，此時的吸附效果最佳。利用數(shù)據(jù)對t/qt－t作圖可得到線性關(guān)系，證明實驗數(shù)據(jù)更符合二級動力學(xué)模型。利用吸附等溫線，表明吸附平衡的數(shù)據(jù)符合Freundlich模型。