不同氧化鋯相的穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

溫新竹 劉明真 彭玉顏

(仰恩大學 工程技術(shù)學院， 泉州 362014)

引 言

氧化鋯(ZrO2)具有高熔點、高強度、耐腐蝕、低導(dǎo)熱系數(shù)、強化學穩(wěn)定性、寬禁帶、高電阻率等特性[1]，近年來，由于其卓越的機械和電氣性能，以ZrO2為基體的復(fù)合多功能材料成為研究熱點，并已被用作氣體傳感器[2]、固體燃料電池[3]、高耐久性涂層[4]、催化劑[5]等方面。氧化鋯的能帶間隙Eg(～6 eV)和介電性能(相對介電常數(shù)εr約為25)表明其在柵極堆疊、動態(tài)存取存儲器件和光學應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力，若疊加其高熔點、低導(dǎo)熱、強穩(wěn)定性、寬禁帶并可與Si良好接觸等性能[6]，在金屬氧化物半導(dǎo)體器件(MOS)領(lǐng)域中有完全取代絕緣柵SiO2的可能性。

晶體ZrO2具有單斜(m)、四方(t)和立方(c)相等多種晶型[6]，其中富氧環(huán)境的m相是其低溫穩(wěn)定相，1 205 ℃開始轉(zhuǎn)變成t相，2 065 ℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷豤相，在高于2 300 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?L)。m相中Zr4+呈7個氧原子配位畸變；t相中Zr4+呈8個氧原子配位，但有兩個不同的Zr—O鍵長；c相為與Zr—O鍵等長的Zr4+八配位的c螢石結(jié)構(gòu)[7]。在實驗中常溫下為了得到t相或c相ZrO2，需要摻入穩(wěn)定劑如CaO、Y2O3[8]，通過摻雜陽離子，引入陰離子空穴來穩(wěn)定t氧化鋯(partial stable zirconia, PSZ)或c氧化鋯(fully stabilized zirconia, FSZ)結(jié)構(gòu)，在一般環(huán)境溫度和壓力下，Y2O3穩(wěn)定ZrO2(Y-stabilized zirconia, YSZ)在摻雜0～3%(摩爾分數(shù)，下同)Y2O3時以m相存在[9]，摻雜2%～9%Y2O3時形成t相，摻雜4%～40%Y2O3時穩(wěn)定于c相[10]，Y2O3含量高于40%時發(fā)現(xiàn)生成具有化學計量Zr3Y4O12的菱形δ-相，此時摻雜氧化鋯(FSZ)結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為短程有序性[11]。上述文獻報道了ZrO2及YSZ相關(guān)材料的性能及其改善(多數(shù)有關(guān)t相或c相ZrO2的實驗數(shù)據(jù)均是從YSZ中獲取)，但對ZrO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定機理較少進行深入的理論分析，因此本文擬在前人工作的基礎(chǔ)上，從第一性原理出發(fā)，運用密度泛函理論從原子尺寸角度對不同相的ZrO2電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行模擬計算，為新型多功能復(fù)合材料的設(shè)計與研制提供理論指導(dǎo)。

1 理論模型與計算方法

ZrO2典型的m相空間群為P21/c，對稱性為C2H- 5(No.14)，α=γ=90°,β=100.054 8°；t相空間群為P42/mnc，對稱性為D4H- 15(No.137)，α=β=90°,γ=120°；c相空間群為Fm3m,對稱性為OH- 5(No.225)，α=β=γ=90°。

計算主要采用Materials studio軟件中的CASTEP模塊[12]完成，基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)框架[13]，分別以廣義梯度近似(general gradient approximate, GGA)[14]、GGA+U[15]和雜化泛函(hybrid Becke three parameters hybrid exchange(B3)+ LYP correlation，hybrid B3LYP)[16]3種方法計算，其中GGA的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選擇Perdew- Burke- Ernzerhof (PBE)函數(shù)[17]，GGA+U方法中Zr的d電子U值(經(jīng)驗修正因電子相互作用引起的誤差值)設(shè)置為2 eV；結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化采用Broyden- Fletcher- Goldfarb- Shanno(BFGS)算法[18]，布里淵區(qū)積分采用以Γ點為中心的4×4×4k點設(shè)置，計算中離子實(原子核+內(nèi)層電子)與價電子之間的相互作用使用模守恒贗勢(nom conserving)來描述，用于計算的Zr和O原子的價電子組態(tài)分別為Zr(4s24p64d25s2)，O(2s22p4)，平面波截止能Ecut為750.0 eV；晶體優(yōu)化自洽收斂標準設(shè)置為最大位移1.0×10-3nm,最大內(nèi)應(yīng)力收斂標準0.05 GPa, 原子間的最大相互作用力0.03 eV/nm，結(jié)構(gòu)的總體能量收斂小于1×10-5eV每原子。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性分析

按照設(shè)定的能量收斂參數(shù)，分別對三相晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到完全弛豫后的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)對比如表1所示。

表1 不同相ZrO2的實驗及優(yōu)化前后晶胞參數(shù)Table 1 Experimental and optimized parameters of polymorphs of ZrO2

優(yōu)化后的晶格常數(shù)與文獻[11]中的實驗值相比最大偏差均在2%以內(nèi)，能夠較好地吻合，從m相到t相再到c相的變化過程中，ZrO2密度分別為5.65、6.10和6.27 g/cm3，即溫度升高時，從m→t→c相變過程發(fā)生體積收縮，而冷卻時，則發(fā)生體積膨脹，這與表1中完全弛豫后的晶胞體積數(shù)據(jù)也相對應(yīng)。

晶胞能量相對體積的變化可以反映材料的穩(wěn)定性[19]，計算并繪制出三相結(jié)構(gòu)的能量、體積曲線如圖1所示。可以看出，在晶胞完全弛豫后m相具有能量最低點，說明在3種同質(zhì)異性體結(jié)構(gòu)中m相相對最為穩(wěn)定，其拋物線底部最平緩且開口最大，說明m相有相對較好的穩(wěn)定韌性；拋物線的整體平移說明不同晶相的能量(溫度)不同導(dǎo)致相變同時伴有較大的體積效應(yīng)。

圖1 不同晶相ZrO2體積與能量的關(guān)系Fig.1 Volume-energy relationships of ZrO2 with different crystalline phases

從表1中的鍵長及其成鍵布居值可以得出三相變化的具體機制。由硬球理論可知，若要形成穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu)，晶體中的陽、陰離子半徑比(r+/r-)應(yīng)大于0.732，當r+/r-<0.732，離子的配位數(shù)為8時，由于靜電吸引力小、排斥力大而會使得體系變得不穩(wěn)定[20]。在CaF2型結(jié)構(gòu)的氧化鋯中r+/r-≈0.564，八配位結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致晶體內(nèi)氧間隙太小，雖然氧八面體空隙只有4個被鋯原子占據(jù)，但相鄰氧原子之間的庫侖排斥力會使結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定(因數(shù)據(jù)量較大表1中未詳細列出)，所以低溫下Zr4+傾向于形成配位數(shù)小于8的m相(7個配位鍵長分別為0.205 5、0.208 2、0.216 3、0.216 5、0.216 9、0.227 8、0.231 0 nm)，而均為Zr—O八配位結(jié)構(gòu)的t、c相只能在高溫下借助晶格振動平衡才穩(wěn)定存在[11]。具體變化是當m-ZrO2發(fā)生第一級馬氏體相變時，由于Zr原子在各方向上受到不同大小的作用力，氧原子的交叉層會沿該方向向上或向下輕微移動，順著晶格振動方向，之前七配位的O陰離子中3個較短的Zr—O鍵作用力較強，加入1個氧原子與Zr原子一起形成了一個扁平四面體，而另外4個較長的Zr—O鍵順著晶格振動方向在一定程度上遠離Zr原子，形成了狹長的四面體，最終形成t-ZrO2；若溫度持續(xù)升高，晶格振動的加劇又會促使熱膨脹產(chǎn)生，這時新增能量會彌補較低的Zr—O鍵能，當t相兩類Zr—O鍵能逐漸接近于沒有本質(zhì)區(qū)別時，達到新的平衡態(tài)即形成c-ZrO2。

2.2 不同體系電子能帶結(jié)構(gòu)及能態(tài)密度分析

3種晶相分別使用GGA、GGA+U和hybrid B3LYP方法進行計算，所得能帶帶隙值匯總于表2。采用傳統(tǒng)密度泛函理論(local density approximation(LDA)或GGA)計算時由于忽略了高能級電子尤其是d、f電子之間的強關(guān)聯(lián)作用，因此在計算過渡金屬氧化物或氮化物時常會遠遠低估絕緣體或半導(dǎo)體的帶隙[15]，有時甚至會出現(xiàn)定性的錯誤，而GGA+U方法通過對選定原子設(shè)置U值，直接加入經(jīng)驗補償項來彌補GGA方法的不足, 可以較好地應(yīng)用于含有強關(guān)聯(lián)體系的性質(zhì)研究。有報道稱GGA+U方法對某些體系如ZnO的帶隙計算有較好的改善[21]，但從我們對ZrO2體系的計算結(jié)果來看，與實驗結(jié)果[22]相比，GGA、GGA+U方法得出的結(jié)果至少要比實驗值低30%以上，說明對于本文體系GGA+U方法效果不明顯。其原因主要還是DFT框架對交換項能量的經(jīng)驗近似處理不適合于Zr—O體系，而使用添加了20%的Hartree- Fock(HF)精確交換項作為交換相關(guān)泛函的B3LYP雜化泛函的計算結(jié)果與實驗值能較好地吻合。這一點從能量計算的電荷差分密度分布圖(圖2)中可以看出，在所研究的ZrO2體系中，隨著晶胞總能量的增加，氧原子外圍白色的球面半徑逐漸增大，電荷分布趨向于遠離原子核中心，結(jié)合表1中給出的鍵布居值分析，可以認為從m-ZrO2到t-ZrO2再到c-ZrO2的轉(zhuǎn)變過程中，電子之間的相互作用以Zr—O共價鍵的形態(tài)逐漸增強，電子趨向于集中到Zr—O原子中間位置使得電子間自相互作用增強，而對于這部分的能量計算，相對于添加了準確交換項的B3LYP方法，GGA和GGA+U近似方法的處理結(jié)果與實驗結(jié)果不符。因此可以認為對于電子密度相對空間變化較大、交換關(guān)聯(lián)能所占比重較大的體系，局域密度近似或梯度近似的半經(jīng)驗方法計算不如B3LYP方法準確。

圖2 不同相電荷差分密度空間分布Fig.2 Charge differential density distribution of different phases

表2 不同相ZrO2的禁帶寬度的實驗和計算值Table 2 Experimental and calculated band-gaps of polymorphs of ZrO2

需要說明的是，在一般溫度和壓力下，實驗中很難獲得純t-ZrO2和c-ZrO2的晶體樣品，文獻[22]、[23]中使用不同比例Y2O3摻雜穩(wěn)定后的晶體樣品，采用真空紫外光譜法(vacuum ultraviolet, VUV)測量禁帶寬度值，因此m-ZrO2的禁帶寬度的理論與實驗結(jié)果吻合較好，t-ZrO2和c-ZrO2的理論與實驗結(jié)果有差別，這與文獻中所用的ZrO2實驗樣品中摻雜了不同成分的Y2O3也有一定關(guān)系。

與表2相對應(yīng)，3種計算方法得出的帶隙類型結(jié)果是一致的，ZrO2帶隙均為間接帶隙，由于GGA、GGA+U方法計算結(jié)果與實驗值相比偏差比較大，本文不展示其能帶結(jié)構(gòu)圖。一般情況下基態(tài)深能級能帶數(shù)據(jù)對材料的宏觀性能影響較小，因此以費米能級為零點，取附近的能帶數(shù)據(jù)，作出以B3LYP方法計算得出的3種晶相的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖3所示?？梢钥闯?，相對于t、c相，m相自由度多、鍵長不統(tǒng)一以及因結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致的費米面附近能帶線條數(shù)最多且最密集。同時還可看出m相的能帶線上下變化幅度比較平緩，說明m相比其他相的電子更加局域化，也相對更容易穩(wěn)定。

圖3 不同相的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structure of different phases

為得到更細致的電子間相互作用，繪制了不同晶相的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖如圖4、5所示，同樣只分析B3LYP雜化泛函計算出的結(jié)果。

圖4 不同晶相電荷總態(tài)密度Fig.4 Total densities of state of electrons in different crystalline phases

圖5 不同相ZrO2電子分波態(tài)密度Fig.5 Partial densities of states of electrons in different ZrO2 phases

從總態(tài)密度圖可以看出，不同晶相的價帶主要有3部分構(gòu)成。-27 eV附近的深能級價帶主要由p電子構(gòu)成，且從m相到c相逐漸減少，從分波態(tài)密度圖上可以看出這里的p電子主要由Zr原子貢獻；-18 eV處的價帶主要由O的2s電子貢獻，且從m相到c相其貢獻也逐漸減少。

深能級價帶對材料性能的影響較小，因此重點討論費米面附近的價帶。結(jié)合總、分態(tài)密度圖對此價帶頂和導(dǎo)帶底進行詳細分析，其中價帶頂主要由O的2p電子貢獻，O的2s電子的貢獻幾乎可以忽略，m、t、c相的頂層價帶始末位置分別在-5.136～-0.007 eV、-5.323～-0.050 eV、-6.507～-0.162 eV處，價帶頂位置逐漸下移。價帶的移動方向取決于各原子態(tài)間成鍵或反鍵的相互作用，若p—d反鍵相互作用增強會使得價帶向高能方向移動，反之則價帶向低能方向移動；若d—d成鍵相互作用增強會使得價帶向低能方向移動，反之則價帶向高能方向移動[21]。結(jié)合圖4易得，從m相到c相轉(zhuǎn)化過程中，價帶頂位置下移是由p—d成鍵相互作用增強引起的。隨著平均近鄰原子距離的減小[23]，價帶頂寬度(WUVB)分別為5.129、5.273、6.345 eV，可以看出其值逐漸增大，其中c相的WUVB計算值與實驗值(6.50 eV)相當接近[24]，與Krlik等[25]使用LDA方法計算的結(jié)果(5.2、5.4、6.1 eV)在變化方向上也趨于一致。

導(dǎo)帶底主要由Zr的4d電子所貢獻，O的2p電子有少量貢獻，O的2s電子的貢獻幾乎可以忽略。m、t、c相的導(dǎo)帶底始末位置分別為5.771～24.255 eV、5.815～7.278 eV、5.865～7.227 eV，導(dǎo)帶底逐漸上移是由p—d成鍵相互作用增強引起的，導(dǎo)帶底寬度(WLCB)分別為18.484、1.463、1.362 eV，其值逐漸減小。其中特別的是m相各層導(dǎo)帶中間沒有劈裂，這主要是由于O的2p電子能量的連續(xù)分布。而t相和c相導(dǎo)帶劈裂逐漸明顯，目前尚沒有發(fā)現(xiàn)其他文獻對此有所報道及解釋，我們認為是由m相中O空位缺陷所致，而t相和c相的劈裂是由原子空間分布對稱性增加引起的，同時說明了m-ZrO2中O配位及Zr—O鍵長及鍵角分布的非對稱性，這在熒光陶瓷材料領(lǐng)域有一定的研究價值[26-28]。

3 結(jié)論

(1)運用密度泛函框架理論對常見的3種ZrO2晶相的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究，采用廣義梯度近似平面波GGA方法以及PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)對不同晶胞結(jié)構(gòu)充分優(yōu)化，得到與實驗值接近的晶格參數(shù)，繪制了晶胞參數(shù)與總能量大小的關(guān)系曲線，據(jù)此比較并解釋了三相之間的穩(wěn)定性關(guān)系。

(2)以優(yōu)化后的晶胞為模型，分別使用GGA、GGA+U、B3LYP這3種方法對3種晶相模型進行計算，計算結(jié)果表明對于含d電子強關(guān)聯(lián)體系的過渡金屬氧化物ZrO2，使用B3LYP雜化泛函計算出的3種帶隙寬度的結(jié)果(5.767、5.712、5.853 eV)能與實驗結(jié)果(5.78～6.10 eV)較好地匹配。

(3)利用雜化泛函B3LYP計算出3種晶胞的電荷差分密度分布以及電子能總、分態(tài)密度，并根據(jù)這些數(shù)據(jù)分析解釋了3種晶胞內(nèi)化學鍵的構(gòu)成及物性變化的內(nèi)部機理，即從m相到c相的轉(zhuǎn)變過程中，Zr—O原子之間的p—d共價鍵成分逐漸增強。