王 琳 周飛金 趙 娜 王香竹 潘碩

（遼東學(xué)院化工與機械學(xué)院，遼寧 丹東118003）

近年來隨著人們對于健康食品的關(guān)注，天然色素越來越受到人們的重視和喜愛。天然色素是通過天然資源獲得的食用色素，主要是從動、植物組織、微生物中提取，可分為動物色素、植物色素和微生物色素三大類。天然色素一般對人體無害，目前已經(jīng)有80多種不同原料的天然色素，主要品種有焦糖、辣椒紅、梔子藍、高梁紅、可可棕、甜菜紅、葉綠素銅鈉鹽、姜黃色素、紫草紅、紅花黃、紫素、蘿卜紅及紫甘藍色素等[1]。天然色素不僅具有著色、染色的作用，而且相當(dāng)一部分具有一定的生理活性。如紅棗色素為類黃酮類物質(zhì)，可應(yīng)用于抗癌、抗氧化等保健產(chǎn)品、口紅及抗衰老化妝品的研發(fā)[2]。

黑豆紅色素是以黑豆皮為原料提取的天然色素，主要成分是花色苷，是一種天然的花色苷類紅色素[3]，因此又稱為黑豆花色苷。黑豆紅色素也稱為:黑豆色素、黑豆紅、野大豆紅、烏豆紅等。黑豆紅色素為類黃酮類化合物，屬花色素類色素，主要成分有矢車菊素-3-葡萄糖苷，飛燕草素-3-葡萄糖苷，矢車菊素-3-半乳糖苷等[4]。黑豆紅色素易溶于水、醋酸、檸檬酸、碳酸鈉及酒精等，不溶于無水乙醇，微溶于丙酮等。味香甜，色澤鮮艷，有一定的營養(yǎng)價值和醫(yī)療、保健作用[4]。黑豆紅色素的主要成分花青素是黃酮類化合物，具有黃酮類化合物的一般生理功能，如預(yù)防心血管疾病，抗氧化性能和防癌等。黑豆紅色素具有消除自由基、抗氧化、延緩衰老、保護肝臟等作用[5]。

在豆制品的生產(chǎn)過程中會得到大量的副產(chǎn)品黑豆皮。這些豆皮除了作為飼料、豆醬外，其余的基本廢棄不用。黑豆皮富含大量的黑豆紅色素，作為天然色素可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、紡織品中，可替代部分合成色素使用，符合人們的環(huán)保和健康理念，具有較高的應(yīng)用價值。

一、提取工藝

黑豆皮在進行提取前通常需要進行粉碎及過篩處理，目前黑豆紅色素的提取方法主要有溶劑提取法、微波提取法、超聲提取法及酶解提取法[5]。

1.溶劑提取法。該方法為天然色素傳統(tǒng)的提取方法，具有工藝簡單、成本低、效益好、綠色環(huán)保、生產(chǎn)中無污染的特點[6]。曹春艷等采用60%的乙醇為提取劑，料液比1：100，溫度為60℃，45 min，pH為1.5，浸提3次。在該條件下，黑豆皮色素的提取率可達18%[7]。王海棠等采用50%乙醇水溶液為提取劑，固液投料比為1：3，提取條件為50℃，12 h。該方法的優(yōu)點在于：提取劑便宜易得，無污染無毒害，且可殺死霉菌，提取液長期放置無霉變；浸提周期短，耗能少；對該溫度和提取劑色素溶解度大，雜質(zhì)溶出少，每100g黑豆可提得粉末狀褐紅色色素12.5 g[8]。梅建生等以50%的乙醇水溶液為浸提劑，料液比1：100（g：mL），70℃，90 min，pH=1，3次提取。濾液經(jīng)過減壓、蒸餾、濃縮、干燥，最后得到兩種黑豆色素成品。該方法生產(chǎn)工藝簡單合理，提取過程未采用任何致使色素產(chǎn)生有害變化的手段和藥劑。因此，可廣泛用于藥品、化妝品、食品的著色和配料，是一種具有廣闊前景及應(yīng)用價值的天然色素。崔蕊靜等采用含0.1%鹽酸的95%乙醇（2：1）作提取劑,料液比為l：40（g：mL），溫度70℃，時間100 min[9]。黃昉等在豆皮粒度為60目，料液比為1：30，提取時間為2 h的固定條件下，得到了優(yōu)化條件為提取液pH值為0.5的60%乙醇溶液，提取溫度為80℃[10]。

2.微波、超聲輔助提取法。高雪琴等[11]利用微波輔助提取黑豆皮紅色素，通過正交試驗確定了最佳工藝條件：以0.1 mol/L鹽酸、75%乙醇（體積比v：v=1：1）為提取劑，微波功率為中火385 W，料液比1：40，時間120 s，提取2次。與乙醇浸提進行比較，微波提取優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。陳玉等[12]采用超聲波輔助提取，提取液為9%鹽酸，料液比為1：25（g：mL），70℃，2 h，超聲波功率為100%。黑豆皮紅色素在維生素C、NaCl、檸檬酸等食品添加劑存在下穩(wěn)定性好，色素耐還原能力較強。于莉莉等[13]采用超聲波輔助提取，通過L9（34）正交實驗，確定最佳提取工藝條件為：提取液為pH2.00的50%乙醇水溶液，料液比為1：25（g：mL），提取溫度為50℃，超聲波功率為400W，提取10 min。在優(yōu)化條件下，黑豆種皮中花青素提取率為3.87 mg/g。焦忠耀[14]等采用超聲-微波聯(lián)合法提取黑豆色素，最佳提取工藝為超聲功率為100 W、微波功率為120 W、采用50%乙醇為提取液，料液比（g：mL）為1：15、浸提溫度70℃、pH值為1，在浸提時間35 min條件下黑豆紅色素的提取效果最好。

3.離子液體超聲提取法。蘇適等采用超聲-離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽）提取黑豆異黃酮，采用響應(yīng)面法對提取工藝進行優(yōu)化。黑豆異黃酮的最佳提取條件為：離子液體濃度0.65 mol/L，提取時間為49 min，料液比為1：21（g：mL），提取溫度為60℃。異黃酮的提取率0.69 %，預(yù)測值和實際測定值接近，為黑豆中天然異黃酮的開發(fā)利用提供科學(xué)數(shù)據(jù)。蘇適等還采用離子液體（1——己基-3-甲基咪唑溴鹽）濃度0.9mol/L，料液比1：51（g：mL）、提取溫度44℃、超聲時間45 min提取黑豆花青素。提取率為4.118 mg/g，提取率高于傳統(tǒng)提取方法。

4.酶解輔助提取法。植物細胞壁的主要成分是纖維素和果膠，植物色素往往被包裹在其中而不易溶出。利用酶解法可以使色素更易釋放。褚盼盼利用雙酶法提取黑豆紅色素得到最佳條件：酶用量（果膠酶+纖維素酶）（2+1）mg、酶解pH值3.6、酶解溫度55℃、料液比1：25、酶解時間120 min、提取2次。方軍軍等]采用0.8%鹽酸-酒精溶液（V/V）作為浸提液,調(diào)節(jié)黑豆紅色素濃縮液的pH值為4.0，加入0.02%植物提取酶，50℃水浴酶解1h。經(jīng)過酶解再純化的色素色價是直接純化的2.5倍，且雜質(zhì)含量少、色素含量高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、溶解性好。

5.大孔樹脂純化法

宋巖等采用柱層析法，選擇AB-8大孔樹脂為柱填料，對黑豆花色苷的粗提液進行分離純化，得到純度較高的花色苷樣品。通過單因素實驗，確定AB-8大孔樹脂的最佳純化工藝條件為：0.1mg/mL的花色苷粗提液為上樣液，吸附平衡時間為40 min，解吸時間為70 min，吸附流速2.0m L/min，70%的乙醇溶液作為洗脫液，洗脫流速2.0m L/min。純化后比純化前花色苷質(zhì)量分數(shù)提高約3倍。楊小劍等采用膜分離純化技術(shù)對黑豆皮花青素進行了有效的純化，平均滲透率和花青素含量與不同膜有顯著的相關(guān)性。最佳用膜為N100-GM-DL，其平均透水通量分別為186.2、109.6、36.9 kg/hm2，花色苷含量分別為0.5、2.8、3.5 mg/L。在該工藝條件下濃縮液中花色苷含量可達到3.8 mg/L。

二、黑豆皮紅色素在紡織品染色中的應(yīng)用

黑豆色素是一種天然的紅色素，除了可以用于食品、藥品、化妝品等行業(yè)外，還可應(yīng)用于紡織品染色。合成染料具有色譜齊全、染色方便、染色色牢度較高等優(yōu)點，但部分染料因含有或在一定條件下會分解釋放出致癌芳香胺而被禁用，有些染料還含有重金屬元素，對生態(tài)環(huán)境和人體健康不利。中國絲綢的歷史源遠流長。在合成染料出現(xiàn)之前，真絲織物一直采用天然染料染色。天然染料因具有較好的生物降解性和環(huán)境相容性，其染色產(chǎn)品還有一定的藥物治療和保健作用，成為科研工作者關(guān)注的熱點。王華清采用鹽酸溶液提取黑豆皮中紅色素,并應(yīng)用于蠶絲織物的染色。探討了染色時間、染色溫度、染色pH值、硫酸鈉質(zhì)量濃度等因素對蠶絲織物染色效果的影響，優(yōu)化了染色工藝條件。結(jié)果表明，黑豆皮提取液對蠶絲織物染色的優(yōu)化工藝為：染液pH值4.5、染色溫度80℃、染色時間40 min、硫酸鈉30 g/L。染色蠶絲織物具有較好的沾色牢度，但其變色牢度和耐日曬牢度較低。徐銀莉研究了黑豆紅色素染色羊毛織物的工藝，優(yōu)化染色工藝為：色素用量為25% owf，浴比為1：30，pH為3，90~95℃下染色80 min。染色動力學(xué)分析得出：黑豆紅色素以靜電引力上染羊毛織物，通過離子鍵固著在羊毛織物上，在80、90、95℃三個條件下，色素最大上染率可達到40%左右，吸附等溫線基本符合Langmuir吸附模型，在此三個溫度下，黑豆紅色素在羊毛織物上的吸附飽和值分別為13.62、19.03、18.12 mg/g。鐘雨文等用黑豆紅色素染色改性棉織物。由于大多數(shù)天然染料對棉織物的親和力低，因此先對棉織物進行了改性處理，提高了棉織物的得色量。通過正交試驗，確定了黑豆紅色素上染棉織物的最佳改性條件為：改性劑用量8%、改性溫度80℃、pH值為5、改性時間20 min。改性后與未改性的棉織物相比，不僅染色深度有所提高，而且織物的皂洗牢度、摩擦牢度也普遍提高了0.5~1.0級。

三、染色研究展望

黑豆紅色素具有一定的抗氧化、抗紫外線功能，可提高染色織物的抗氧化性和紫外線防護功能。但是黑豆色素抗紫外能力較弱，將黑豆色素與反應(yīng)型的抗紫外劑進行反應(yīng)，生成抗紫外劑改性的黑豆色素，可以大大提高黑豆色素的抗紫外性，從而提高織物的紫外線防護系數(shù)。在黑豆紅色素溶液中加入反應(yīng)性的抗紫外劑，生成改性黑豆紅色素。通過單因素條件實驗確定改性反應(yīng)最佳的pH值、投料比、反應(yīng)溫度。用改性前后的黑豆色素對真絲織物進行直接染色，通過測定染色真絲織物的UPF值，比較織物的紫外線防護性能。

四、結(jié)語

我國黑豆資源豐富，其營養(yǎng)價值較高，具有消除自由基、抗氧化、清“三高”、美容養(yǎng)顏的功能，可制作食品、飼料、保健品。黑豆紅色素作為天然植物色素，提取工藝簡單，生產(chǎn)過程無污染，綠色環(huán)保，應(yīng)用廣泛。黑豆紅色素用于天然織物的染色，色彩柔和，綠色環(huán)保，親膚性較好。通過對織物進行改性或是對黑豆色素進行改性，可提高織物的染色效果和功能性，具有一定的應(yīng)用價值。