液化氣脫硫醇裝置堿液再生高硫尾氣的凈化處理

馮海春，張苡源，楊 磊，李 凱

(中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266555)

中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島煉化)0.86 Mt/a液化氣脫硫醇裝置采用堿液脫硫工藝對液化氣進(jìn)行精制。液化氣堿液脫硫工藝的原理是：液化氣中的硫醇(及少量硫化氫)與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉和硫醇鈉并溶于堿液，富含硫化鈉和硫醇鈉的堿液在催化劑的作用下與氧氣接觸轉(zhuǎn)化為二硫化物，將生成的二硫化物用精制油抽提脫除后，實(shí)現(xiàn)堿液再生[1-3]。實(shí)際生產(chǎn)過程中，堿液再生系統(tǒng)通過注入非凈化風(fēng)和燃料氣實(shí)現(xiàn)廢堿液的氧化再生，堿液再生后的過剩空氣進(jìn)入常減壓蒸餾裝置加熱爐(簡稱常壓爐)伴燒時將導(dǎo)致爐出口煙氣中的SO2濃度超標(biāo)，無法滿足環(huán)保要求。為解決此問題，對堿液再生尾氣進(jìn)行離線模擬吸收試驗(yàn)，并基于試驗(yàn)結(jié)果對該液化氣脫硫醇裝置的尾氣再生單元進(jìn)行適應(yīng)性改造。以下對試驗(yàn)情況和裝置改造情況進(jìn)行介紹。

1 裝置概況

青島煉化液化氣脫硫醇裝置主要包括3個系列：常壓塔液化氣脫硫醇、催化裂化液化氣脫硫醇以及焦化液化氣脫硫醇，3個脫硫醇系列的堿液實(shí)施共同再生方式。

含有硫醇鈉和硫化鈉的待再生堿液，經(jīng)加熱后送至氧化再生塔與空氣接觸，在催化劑作用下將硫醇鈉氧化為二硫化物，二硫化物與再生堿液混合后，在纖維膜接觸器內(nèi)被低硫石腦油抽提，二硫化物溶解于石腦油中而實(shí)現(xiàn)含硫組分的回收。再生后的堿液返回液化氣脫硫醇系統(tǒng)循環(huán)利用，間斷置換的部分廢堿液送至汽油脫硫醇單元再生利用。

堿液再生系統(tǒng)氧化再生塔塔頂和汽油脫硫醇單元產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)分液罐脫液后送至常壓爐伴燒，正常生產(chǎn)過程中尾氣量為260～450 m3/h，硫質(zhì)量濃度高達(dá)3 500～6 000 mg/m3。當(dāng)尾氣并入加熱爐燃燒后，其外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度由15 mg/m3增長至75 mg/m3，無法滿足環(huán)保要求(排放指標(biāo)為不大于50 mg/m3)，因此需進(jìn)一步對尾氣進(jìn)行脫硫處理，實(shí)現(xiàn)加熱爐煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

2 技術(shù)原理

待再生堿液中硫化鈉和硫醇鈉在堿液再生系統(tǒng)中發(fā)生如式(1)和式(2)所示的氧化反應(yīng)。

(1)

(2)

為促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，利用熱媒水將待再生堿液加熱至50 ℃左右，系統(tǒng)中補(bǔ)入足量的非凈化風(fēng)，保證硫醇鈉和硫化鈉與氧氣充分接觸反應(yīng)。堿液再生氧化塔頂部注有燃料氣，通過調(diào)整尾氣中燃料氣比例，避免尾氣處于爆炸極限范圍內(nèi)，并保證其在常壓爐內(nèi)正常燃燒[4]。

堿液再生系統(tǒng)中，抽提溶劑(低硫石腦油)的主要性質(zhì)如表1所示，再生尾氣的組成如表2所示。

表1 抽提溶劑的主要性質(zhì)

表2 再生尾氣的組成 φ，%

由表1可知：抽提溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.353 μg/g，處于較低水平；初餾點(diǎn)也較低，為77.7 ℃。由表2可知：再生尾氣中N2體積分?jǐn)?shù)為63.34%，O2體積分?jǐn)?shù)為6.30%，表明堿液再生系統(tǒng)中過剩氧的含量控制得較好，在保證待再生堿液再生效果的同時，注風(fēng)量處于較低水平；此外，再生尾氣中C5+體積分?jǐn)?shù)為4.52%，說明尾氣中夾帶了少量的抽提溶劑，抽提溶劑初餾點(diǎn)較低，致使尾氣中溶劑夾帶的可能性增大。

在相同操作溫度和壓力下，使再生尾氣分別與催化裂化汽油(催化汽油)和催化裂化柴油(催化柴油)充分接觸，進(jìn)行模擬抽提試驗(yàn)，以對比不同吸收劑對再生尾氣中硫化物的抽提脫除效果。所用催化汽油和催化柴油的性質(zhì)見表3，模擬抽提試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。

表3 催化汽油和催化柴油的性質(zhì)

表4 尾氣抽提脫硫模擬試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，脫硫前尾氣的硫質(zhì)量濃度為3 997 mg/m3，經(jīng)催化汽油脫硫后降至110.5 mg/m3；經(jīng)催化柴油脫硫后降至更低水平，僅為7.7 mg/m3。說明催化汽油和催化柴油均能有效吸收抽提堿液再生尾氣中的硫化物，催化柴油對再生尾氣中硫化物的抽提效果優(yōu)于催化汽油。這是因?yàn)?，堿液再生系統(tǒng)的操作溫度為45 ℃左右，催化汽油的初餾點(diǎn)較低，只有36.2 ℃，容易在操作中被夾帶進(jìn)尾氣；而催化柴油初餾點(diǎn)較高，為190.0 ℃，在操作溫度下尾氣幾乎不會夾帶柴油。結(jié)果就是，盡管催化汽油的硫含量遠(yuǎn)低于催化柴油，但整體而言催化汽油對尾氣中硫化物的脫除能力低于催化柴油。同時，在與含氧再生尾氣吸收接觸過程中，以柴油作尾氣吸收劑時的操作過程安全性優(yōu)于以汽油作吸收劑。

3 技術(shù)改造與操作優(yōu)化

劉忠生等[5]采用低溫柴油對尾氣進(jìn)行凈化，該技術(shù)配套設(shè)施包含制冷機(jī)組、冷卻器等設(shè)備，整體成本較高、設(shè)備占地較大。青島煉化液化氣脫硫醇裝置改造過程中，結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際情況，充分考慮到堿液再生系統(tǒng)存在的問題，一是對脫硫塔進(jìn)行了適應(yīng)性設(shè)計(jì)，減少了回流罐、冷卻器等大型設(shè)備[6]，二是對常壓爐的燃燒能力進(jìn)行核算，選定合適的操作參數(shù)。改造后裝置的原則流程如圖1所示。

圖1 改造后裝置的原則流程

裝置的具體改造措施如下：①增加吸收劑緩沖和尾氣脫硫一體的填料塔，在保證脫硫效果的前提下減少設(shè)備占地；②增加吸收劑回流泵，保證柴油與再生尾氣充分接觸，回收氧化再生塔塔頂夾帶的抽提溶劑和水分；③增加脫硫后尾氣脫液罐，減少尾氣進(jìn)加熱爐燃燒前的液相夾帶；④基于Aspen Plus軟件對操作溫度下抽提溶劑、水以及尾氣的飽和蒸氣壓進(jìn)行測算，結(jié)合模擬計(jì)算和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到柴油在30～55 ℃時可對尾氣中的烴類和硫化物進(jìn)行有效吸收的結(jié)果，因此改造中未設(shè)置制冷機(jī)組，大大降低了設(shè)備投資。裝置改造后堿液再生尾氣的脫硫效果如表5所示。

表5 裝置改造后堿液再生尾氣的脫硫效果

由表5可以看出，改造后堿液再生脫硫后尾氣的硫含量顯著降低，其硫質(zhì)量濃度僅為915 mg/m3，尾氣脫硫率高達(dá)79.7%，此時加熱爐外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度降低至17.2 mg/m3，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)外排。此外，該改造方案的工藝流程及操作步驟簡單，處理過程中的能耗、物耗較低，處理過程僅需要維持吸收劑循環(huán)泵運(yùn)行，對于再生尾氣處理規(guī)模500 m3/h的裝置，電耗僅為0.005 kW/m3，實(shí)現(xiàn)了裝置的清潔化生產(chǎn)。

為進(jìn)一步降低再生尾氣脫硫裝置的能耗，尋求裝置最佳操作工況，在生產(chǎn)標(biāo)定過程中逐步減少柴油的置換頻次和用量，得到改造后常壓爐外排SO2濃度隨堿液再生脫硫尾氣硫含量的變化如圖2所示。

圖2 改造后常壓爐外排煙氣中SO2濃度隨堿液再生脫硫尾氣硫含量的變化

由圖2可以看出：在脫硫后尾氣硫質(zhì)量濃度為2 349 mg/m3，處于較高水平時，常壓爐外排煙氣中SO2的質(zhì)量濃度僅為19.1 mg/m3；在脫硫后尾氣硫質(zhì)量濃度為915 mg/m3，處于相對較低水平時，常壓爐外排煙氣中SO2的質(zhì)量濃度僅為15.2 mg/m3。此結(jié)果表明，改造前堿液再生尾氣除本身所攜帶的含硫化合物外，其夾帶的少量高硫含量的抽提溶劑也對常壓爐外排SO2產(chǎn)生影響。隨著柴油對再生尾氣的不斷吸收，抽提溶劑不斷被夾帶至柴油組分。表6所示為尾氣脫硫系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)和尾氣吸收后柴油的性質(zhì)。由表6可知，尾氣吸收后柴油的初餾點(diǎn)由190 ℃逐步降低至85 ℃，說明抽提溶劑的不斷夾帶致使柴油中輕組分占比不斷增加。柴油對有機(jī)硫化物和抽提溶劑均有較強(qiáng)的溶解能力，且脫硫后尾氣實(shí)際排放溫度也明顯低于改造前。裝置改造后，在減少尾氣硫含量的同時也減少了尾氣帶液，保證了常壓爐外排煙氣達(dá)標(biāo)，達(dá)到改造預(yù)期效果。這一結(jié)論與催化柴油對尾氣的吸收脫硫效果優(yōu)于催化汽油的試驗(yàn)結(jié)果吻合。

表6 尾氣脫硫系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)和尾氣吸收后柴油的性質(zhì)

尾氣中夾帶的水同樣是影響脫硫效果的重要因素，長期運(yùn)行極易導(dǎo)致脫硫塔塔底積存的水和柴油發(fā)生乳化現(xiàn)象。如表6所示，尾氣中水夾帶量為0.055 kg/h，因此在生產(chǎn)過程中一方面需要加強(qiáng)堿液濃度的監(jiān)控，防止水分大量流失后出現(xiàn)鹽積累，造成系統(tǒng)堵塞；另一方面在冬季氣溫低于0 ℃時，關(guān)鍵設(shè)備需要做好防凍凝措施。

4 結(jié) 論

(1)本次改造在原脫硫裝置基礎(chǔ)上設(shè)置尾氣脫硫塔，利用催化柴油吸收尾氣硫化物，實(shí)現(xiàn)尾氣排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，裝置改造少、占地面積小、投資低，應(yīng)用效果良好。

(2)雙脫再生尾氣脫硫項(xiàng)目投用后效果達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。為減少吸收劑置換量，在滿足常壓爐外排煙氣SO2指標(biāo)要求情況下，實(shí)際生產(chǎn)中對催化柴油吸收劑的置換量與置換周期進(jìn)行了優(yōu)化，催化柴油置換量約0.6 t/d，仍有一定優(yōu)化空間。

(3)隨著尾氣中硫化物及攜帶的抽提溶劑不斷被催化柴油吸收累積，脫硫塔內(nèi)催化柴油初餾點(diǎn)逐漸降低，為避免脫硫塔循環(huán)吸收劑輕組分過度累積，需加強(qiáng)對吸收后催化柴油餾程的監(jiān)控，控制其初餾點(diǎn)不低于80 ℃；

(4)氧化再生塔塔頂尾氣夾帶少量水進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，為防止柴油乳化導(dǎo)致尾氣脫硫效果降低，需定期在系統(tǒng)低點(diǎn)放水，保證脫硫效果穩(wěn)定，避免冬季出現(xiàn)凍凝。