碳納米管砂漿在干濕循環(huán)-碳酸化作用下的性能研究

羅潤(rùn)澤,鄒品玉,唐小林,金 丹,柯國(guó)軍,2*

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.中核建高性能混凝土重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng)421001)

0 引 言

混凝土抗拉強(qiáng)度低，脆性大，在服役環(huán)境下極易產(chǎn)生裂縫或開(kāi)裂，為了提高混凝土抗開(kāi)裂性能，減少混凝土結(jié)構(gòu)損傷帶來(lái)的危害，一些研究者將碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)摻入混凝土中以提高其抗開(kāi)裂性能，碳納米管混凝土已成為混凝土材料領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。CNTs具有強(qiáng)度極高和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在水泥基中展示出優(yōu)異的力學(xué)性能和抗裂性能，同時(shí)CNTs能提高混凝土耐久性，劉帥等[1]研究發(fā)現(xiàn)CNTs的摻入可以降低氯離子的擴(kuò)散系數(shù)、提高了水泥基抗硫酸鹽侵蝕能力。

本文基于碳納米管的優(yōu)良性能和水泥基材料遭受侵蝕破壞的特性，研究了干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕作用對(duì)碳納米管砂漿性能的影響，為碳納米管混凝土抗碳酸化研究打下一定的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)研究

1.1 原材料及儀器

P·O42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)，其比表面積為148 m2/g，長(zhǎng)度為10～30 μm，直徑為10～20 nm；表面改性劑聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；去離子水；碳酸鈉；環(huán)氧樹(shù)脂；鹽酸。

主要儀器有：天平(精確度0.000 1 g)、多功能磁力攪拌器、超聲波清洗器、行星式水泥膠砂攪拌機(jī)、PHS-25型pH計(jì)。

1.2 試件制備及養(yǎng)護(hù)1.2.1 多壁碳納米管改性

將一定質(zhì)量的MWCNTs加入預(yù)先配制好的PVP溶液中，MWCNTs與PVP的質(zhì)量比為1∶2；先將該混合溶液在25 ℃下磁力攪拌10 min，再在25 ℃下進(jìn)行超聲波分散處理30 min，即可得到分散均勻的水溶液，最后將溶液倒入剩余的去離子水中，作為拌合水使用。

1.2.2 砂漿試件制備

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行成型與養(yǎng)護(hù)，膠砂質(zhì)量比為3∶1，水膠質(zhì)量比為0.5，外摻水泥質(zhì)量的0、0.05%、0.1%和0.3%分散均勻的MWCNTs溶液，試樣編號(hào)為M0、M1、M2和M3，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，具體配合比見(jiàn)表1，室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h后拆模移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。

表1 砂漿配合比Table 1 Mix ratio of mortar

1.3 砂漿力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測(cè)試經(jīng)過(guò)標(biāo)養(yǎng)和干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕7、14、28 d的砂漿抗壓、抗折力學(xué)強(qiáng)度。

1.4 干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕作用試驗(yàn)

侵蝕溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉溶液(Na2CO3)，試驗(yàn)每隔7 d更換一次溶液，干濕循環(huán)制度為先浸泡15 h，取出后用濕布擦干，室內(nèi)靜置0.5 h，干燥箱中60 ℃的干燥8 h，室內(nèi)降溫0.5 h后放入溶液中，24 h為一個(gè)周期，共進(jìn)行28個(gè)循環(huán)周期。干濕循環(huán)-碳酸化試驗(yàn)前先將試件放入60 ℃的干燥烘箱中恒溫干燥48 h，在試塊上取一個(gè)40 mm×160 mm非成型側(cè)面，其余5個(gè)側(cè)面用環(huán)氧樹(shù)脂密閉，以保證碳酸化侵蝕路徑為一維傳輸，干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕至28 d時(shí)取出，由表及里用切割機(jī)分6個(gè)不同深度區(qū)域切取砂漿，切割機(jī)刀片為0.4 mm，可以保證切取精度，取樣范圍為0～40 mm，分為0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm、20～30 mm、30～40 mm，剔除其中的砂子只保留水泥部分，研磨成粉過(guò)篩(0.08 mm)，迅速封存于試劑瓶中，用于測(cè)試不同深度的砂漿pH值和CaCO3含量變化。

1.5 碳酸化程度測(cè)試方法

1.5.1 不同深度砂漿pH值測(cè)試

將1.4中所取的水泥粉末樣品倒入50 mL的離心管中，加入去離子水?dāng)嚢杈鶆?固液比為1∶10)，前2 h每隔0.5 h搖動(dòng)一次，靜置48 h后用pH計(jì)測(cè)出上清液的數(shù)值。

1.5.2 不同深度砂漿CaCO3含量測(cè)定

采用姬永生等[6]論文中的失重法測(cè)試CaCO3含量，通過(guò)測(cè)量水泥粉末與鹽酸反應(yīng)的失重量可以精確測(cè)定碳酸化試樣中的CaCO3質(zhì)量，反應(yīng)方程式如下：

CaCO3+HCl→CaCl2+CO2+H2O

(1)

由式(1)可以計(jì)算出樣品中m(CaCO3)=100m(CO2)/44，則CaCO3占水泥粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為α=m(CaCO3)/m(Cement)×100%，每一組樣品測(cè)試2次，取平均值。

1.6 微觀測(cè)試

將部分力學(xué)測(cè)試后的碎片泡入無(wú)水乙醇溶液中以終止水化，靜置48 h后置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，取一部分碎片用于SEM測(cè)試，取去除砂子后研磨過(guò)篩(0.08 mm)的水泥粉末用于XRD分析。SEM為Inspect F50型掃描儀，XRD為Bruker D8型衍射儀。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 多壁碳納米管的分散處理

多壁碳納米管的表面能大，容易導(dǎo)致團(tuán)聚，影響水泥基性能，因此有必要使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ蛊湓谒嗷芯鶆蚍稚?，改善水泥基材料的性能。根?jù)目前的文獻(xiàn)研究表明，MWCNTs的分散方法主要分為物理法和化學(xué)法，物理法主要是超聲波處理、機(jī)械攪拌等，化學(xué)法主要是表面改性劑處理、強(qiáng)酸氧化法等。研究表明，單一的分散方法并不能改善其表面高范德華力引起的團(tuán)聚，因此本文采用表面改性劑復(fù)合超聲波法分散法[7]，使用表面改性劑可以保持混合液的穩(wěn)定性,然后利用超聲波能量可以打開(kāi)團(tuán)聚的MWCNTs,從而得到分散均勻且穩(wěn)定的水溶液,使得其能夠均勻地分散到水泥基體中。圖1是MWCNTs處理前后的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)未處理的樣品因?yàn)槠浔砻娴母叻兜氯A力作用，相互纏繞團(tuán)聚在一起，而經(jīng)過(guò)PVP和物理分散聯(lián)合處理后的MWCNTs分散性效果好，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善的是因?yàn)镻VP是非離子型表面活性劑，其主要是是依靠空間位阻作用來(lái)減少M(fèi)WCNTs之間的作用力和表面能，使得MWCNTs可以穩(wěn)定的分散在水溶液中，從而起到分散作用，結(jié)合物理方法使得其穩(wěn)定性和分散性更加好。

圖1 MWCNTs的SEM圖Fig.1 SEM picture of MWCNTs

2.2 非侵蝕下的力學(xué)性能

不同齡期砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度如圖2所示，由圖2可知，隨著MWCNTs摻量的不斷增加，砂漿抗壓、抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后降低，當(dāng)MWCNTs的摻量為0.05%時(shí)，砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度均提高最大，為最優(yōu)摻量，28 d強(qiáng)度分別達(dá)到47.4 MPa和10.1 MPa，與基準(zhǔn)組砂漿相比，其28 d強(qiáng)度分別提高了10%和17.4%，但是摻量為0.3%的砂漿強(qiáng)度低于基準(zhǔn)組，28 d強(qiáng)度分別下降了7.8%和10.3%。力學(xué)性能增強(qiáng)的主要原因是：1)在砂漿水化、硬化過(guò)程中，納米級(jí)別的MWCNTs可以填充砂漿的孔隙，密實(shí)砂漿起到微集料填充作用，同時(shí)，填充在砂漿孔隙內(nèi)部的MWCNTs可以有效的延阻微裂縫的生成與發(fā)展；2)盡管MWCNTs不參與水泥水化進(jìn)程，但是可以起到成核效應(yīng)，促進(jìn)水化作用，促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物C—S—H、Ca(OH)2等的生成，完善砂漿內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；3)砂漿內(nèi)部可以起到橋接作用，聯(lián)接微裂縫，提高承載力。當(dāng)超過(guò)適當(dāng)摻量后力學(xué)強(qiáng)度下降的原因可能是因?yàn)镸WCNTs的表面能大易于團(tuán)聚，雖然本實(shí)驗(yàn)采用了PVP和超聲波方法獲得了分散均勻的MWCNTs，但是隨著摻量的增大，仍然不可避免的會(huì)出現(xiàn)纏繞、團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致分散性降低，從而對(duì)力學(xué)性能造成不利影響。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，在適當(dāng)?shù)膿搅糠秶鷥?nèi)MWCNTs能夠有效的增強(qiáng)砂漿的力學(xué)強(qiáng)度，與M.A.Mousavi等人[8]的研究結(jié)果一致。

圖2 MWCNTs的摻量對(duì)砂漿力學(xué)強(qiáng)度影響Fig.2 The effect of the amount of MWCNTS on the mechanical strength of mortar

2.3 侵蝕下的力學(xué)性能

不同摻量MWCNTs砂漿經(jīng)過(guò)28 d侵蝕齡期內(nèi)的抗壓、抗折強(qiáng)度如圖3所示。橫坐標(biāo)中侵蝕齡期為0表示標(biāo)養(yǎng)下28 d的力學(xué)強(qiáng)度。由圖3(a)可知，在相同齡期條件下，摻0.05%、0.1%MWCNTs砂漿抗壓強(qiáng)度高于基準(zhǔn)砂漿，摻0.3%的MWCNTs砂漿抗壓強(qiáng)度低于基準(zhǔn)砂漿，與非侵蝕下強(qiáng)度-摻量關(guān)系相同，最佳摻量為0.05%。所有砂漿的抗壓強(qiáng)度均隨侵蝕齡期的增加而增大，兩者之間存在較好的線性關(guān)系，抗壓強(qiáng)度值(F)與侵蝕齡期(X)之間線性回歸方程如表2所示。由表2可知，各線性回歸方程斜率相近，說(shuō)明MWCNTs的摻入并沒(méi)有改變砂漿抗壓強(qiáng)度隨侵蝕齡期發(fā)展的關(guān)系，但是最佳摻量0.05%砂漿斜率略大于其他砂斜率，表明適量摻入MWCNTs有益于砂漿強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

表2 抗壓強(qiáng)度(F)與侵蝕齡期(X)之間回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Regression equation and its correlation coefficient between compressive strength(F)and age of erosion(X)

在圖3(b)中發(fā)現(xiàn)侵蝕后砂漿的抗折強(qiáng)度隨侵蝕齡期的增加而增大，在0～14 d，抗折強(qiáng)度增幅較大；在14～28 d，砂漿的抗折強(qiáng)度增幅變緩，摻加MWCNTs的砂漿增幅比基準(zhǔn)組大，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因與抗壓強(qiáng)度一致。其主要原因是：本實(shí)驗(yàn)中，在較短侵蝕時(shí)間內(nèi)，砂漿繼續(xù)水化，膨脹性的碳酸化侵蝕產(chǎn)物CaCO3、Na2CO3·10H2O可以填充砂漿內(nèi)部空隙，增強(qiáng)砂漿強(qiáng)度；適宜摻量的MWCNTs可以改善砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，抵抗外界侵蝕物質(zhì)進(jìn)入，延緩侵蝕速度，相比于適宜摻量范圍內(nèi)的砂漿，基準(zhǔn)組和摻量為0.3%的砂漿侵蝕產(chǎn)物累積速度快，較早的接觸到砂漿的毛細(xì)孔壁，對(duì)孔壁產(chǎn)生壓力和破壞，導(dǎo)致砂漿強(qiáng)度增幅變緩。

2.4 侵蝕下砂漿不同深度pH值變化

水泥基材料的pH值既可反映膠凝材料水化程度，也可反映其抗碳化能力，其pH通常在13～14之間。本文用Na2CO3溶液作為侵蝕溶液，該溶液呈強(qiáng)堿性(pH=11.6)，不能使用酚酞變色法測(cè)試碳化深度，故用pH計(jì)測(cè)定砂漿pH值(詳見(jiàn)1.5.1)以測(cè)試不同深度砂漿的碳化程度。

圖4為砂漿經(jīng)過(guò)28 d侵蝕后的pH值變化規(guī)律。由圖4可知，摻加MWCNTs砂漿pH值在不同深度范圍內(nèi)均高于基準(zhǔn)組，說(shuō)明MWCNTs可以促進(jìn)水泥水化，對(duì)砂漿內(nèi)部的高堿性有促進(jìn)作用；摻量為0.05%的實(shí)驗(yàn)組在10～15 mm處即達(dá)到了pH恒定點(diǎn)，表明該組的碳化深度為0～10 mm，基準(zhǔn)組和摻量為0.1%、0.3%的實(shí)驗(yàn)組在15～20 mm處達(dá)到pH恒定點(diǎn)，表明基準(zhǔn)組和摻量為0.1%、0.3%的砂漿碳化深度為0～15 mm，摻量為0.05%的實(shí)驗(yàn)組相對(duì)于基準(zhǔn)組和摻量為0.1%、0.3%的實(shí)驗(yàn)組的碳化深度減少了33.3%，說(shuō)明摻量為0.05%的實(shí)驗(yàn)組的抗碳化侵蝕效果最好，摻加MWCNTs砂漿在碳化區(qū)域的pH值變化幅度均小于基準(zhǔn)組，表明摻加MWCNTs可以減輕侵蝕程度。主要原因是：1)MWCNTs填充密實(shí)砂漿使侵蝕路徑復(fù)雜化，阻礙外界物質(zhì)侵蝕進(jìn)入；2)MWCNTs的成核效應(yīng)可以吸附更多的水泥，促進(jìn)水化產(chǎn)物Ca(OH)2、C—S—H的生成，提高了堿性。

2.5 侵蝕下砂漿不同深度CaCO3含量變化

為了消除砂漿碳酸化前含有的CaCO3影響，采用如1.5.2中失重法測(cè)得未碳酸化區(qū)域中的CaCO3含量為3.6%。圖5為砂漿經(jīng)過(guò)28 d侵蝕后測(cè)得的不同摻量、不同深度處的CaCO3含量，可以發(fā)現(xiàn)在0～20 mm范圍，摻量為0.05%、0.1%的砂漿CaCO3含量均低于基準(zhǔn)組和摻量為0.3%的砂漿，其中在0～5 mm范圍，摻量為0.3%的實(shí)驗(yàn)組CaCO3含量最高，摻量為0.05%實(shí)驗(yàn)組含量最低，相對(duì)基準(zhǔn)組和摻量為0.1%、0.3%的砂漿分別減少了42.2%、32.2%和50.1%，表明該組受到的侵蝕程度最輕；在10～15 mm范圍處，摻量為0.3%的實(shí)驗(yàn)組CaCO3含量低于基準(zhǔn)組。主要是因?yàn)?1)MWCNTs的微集料填充效應(yīng)，促進(jìn)砂漿內(nèi)部的密實(shí)性，提高砂漿的耐久性，可以解釋摻量為0.05%的實(shí)驗(yàn)組CaCO3含量最少；2)MWCNTs的成核效應(yīng)可以促進(jìn)水泥水化，生成更多的Ca(OH)2等堿性物質(zhì)[9]，堿性物質(zhì)越多就意味著可碳酸化產(chǎn)物越多，抗碳酸化能力越強(qiáng)，也可以解釋在10～15 mm處的摻量為0.3%的實(shí)驗(yàn)組CaCO3含量低于基準(zhǔn)組。

2.6 砂漿微觀測(cè)試

圖6是砂漿干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕前后的XRD圖，圖6(a)代表標(biāo)養(yǎng)28 d的基準(zhǔn)組砂漿XRD曲線，圖6(b)代表?yè)郊?.1%的MWCNTs砂漿經(jīng)過(guò)28 d侵蝕后的XRD曲線。由圖中兩條曲線對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，侵蝕后產(chǎn)生了明顯的CaCO3、Na2CO3·10H2O特征峰，而Ca(OH)2特征峰消失，表明碳酸化侵蝕消耗了Ca(OH)2生成了CaCO3、Na2CO3·10H2O等侵蝕產(chǎn)物。

圖6 基準(zhǔn)組砂漿和侵蝕28 d后0.1% MWCNTs砂漿XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of control mortar group and 0.1% MWCNTs mortar after 28 days of erosion

圖7是基準(zhǔn)組和摻量為0.1%的MWCNTs砂漿標(biāo)養(yǎng)28 d的SEM圖，從圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)基準(zhǔn)組砂漿中出現(xiàn)了明顯的裂縫，弱化了砂漿性能，從圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)MWCNTs鑲嵌在砂漿內(nèi)部，填充密實(shí)砂漿、連接作用，在砂漿中分布的較為均勻，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)砂漿性能起促進(jìn)作用。

圖7 標(biāo)養(yǎng)28 d的砂漿SEM圖譜Fig.7 SEM patterns of mortar after standard cultivation for 28 days

3 結(jié) 論

1)相對(duì)于未處理的MWCNTs，經(jīng)過(guò)超聲波、表面改性劑聯(lián)合處理的MWCNTs在水溶液中得到了充分的分散，減輕了團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于其在水泥基中的應(yīng)用。

2)結(jié)合力學(xué)實(shí)驗(yàn)和SEM圖譜表明，適量的MWCNTs可以在砂漿中較為均勻的分布，起到促進(jìn)水化、填充密實(shí)、連接作用，有效的提高砂漿的力學(xué)強(qiáng)度，但是隨著摻量的增加不可避免的出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。最佳摻量為0.05%，其28 d的抗壓、抗折強(qiáng)度相對(duì)于基準(zhǔn)組分別提高了10%和17.4%，而摻量為0.3%的砂漿強(qiáng)度低于基準(zhǔn)組，28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別下降了7.8%和10.3%。

3)XRD圖譜表明干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕產(chǎn)物為膨脹性的CaCO3和Na2CO3·10H2O，由于水泥繼續(xù)水化和侵蝕產(chǎn)物起到了密實(shí)填充作用，在28 d侵蝕齡期內(nèi)，抗壓、抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，侵蝕產(chǎn)物逐漸增多，其對(duì)孔壁產(chǎn)生的壓力逐漸延緩力學(xué)強(qiáng)度增長(zhǎng)，其中基準(zhǔn)組的力學(xué)強(qiáng)度增長(zhǎng)趨勢(shì)下降最明顯，說(shuō)明摻加MWCNTs可以延緩力學(xué)下降趨勢(shì)；結(jié)合28 d侵蝕實(shí)驗(yàn)后測(cè)得的pH值、CaCO3含量變化表明，在侵蝕齡期內(nèi)，摻量為0.05%的砂漿侵蝕主要是發(fā)生在0～10 mm，基準(zhǔn)組和摻量為0.1%、0.3%的砂漿主要發(fā)生在0～15 mm，摻量為0.05%的砂漿侵蝕深度減少了33.3%，說(shuō)明適量的MWCNTs可以有效的抵抗干濕循環(huán)-碳酸化侵蝕。