潘維艷，邢立亭，于 苗，鄧 興

(濟(jì)南大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

地下水是水資源的重要組成部分，尤其是在人口密集、工業(yè)活動(dòng)頻繁的地區(qū)，地下水是重要的淡水水源之一。近年來(lái)，受人類活動(dòng)和城市快速發(fā)展的影響，城市生活污水排放、工業(yè)“三廢”排放、垃圾堆放、農(nóng)業(yè)大量使用化肥、農(nóng)藥等問(wèn)題導(dǎo)致地下水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-4]。由于地下水含水層自身內(nèi)在的脆弱性，使得地下水一旦污染，短期內(nèi)將難以恢復(fù)[5-7]，因此地下水污染污染問(wèn)題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，目前關(guān)于地下水污染的研究多集中在硝酸鹽、重金屬等無(wú)機(jī)污染物[8-12]。隨著新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，新型污染物帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益引起關(guān)注，受技術(shù)和成本限制，污水中的新型污染物難以被完全除去，導(dǎo)致其在在許多領(lǐng)域的排放量和排放濃度普遍高于監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)?？股刈鳛橐环N新型污染物，在水環(huán)境中的殘留及危害，近年來(lái)已受到美國(guó)、加拿大、歐盟等國(guó)家和地區(qū)的高度重視，并逐漸成為全球研究熱點(diǎn)。目前全球抗生素每年消費(fèi)量高達(dá)10～20萬(wàn) t[13]，我國(guó)抗生素產(chǎn)量和消費(fèi)量均居世界首位[14]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年，我國(guó)共使用常見(jiàn)抗生素36種，合計(jì)9.27萬(wàn) t，其中，以母體或代謝物的形式隨著人類和動(dòng)物的尿或糞便排出體外的抗生素有5.4萬(wàn) t，受抗生素處理技術(shù)的限制，有5.38萬(wàn) t經(jīng)過(guò)污水處理設(shè)施排出后進(jìn)入水環(huán)境[12,14,15-16]，由此可見(jiàn)，抗生素可能引起的水環(huán)境污染問(wèn)題已不容忽視。目前抗生素的時(shí)空變化和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究主要集中在地表水[17-21]。

巖溶含水層是世界許多地區(qū)的重要飲用水來(lái)源，如歐洲的迪納里克高原(斯洛文尼亞、克羅地亞、塞爾維亞等)、美國(guó)的部分地區(qū)以及中國(guó)西南部的大部分地區(qū)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，這些地區(qū)50%的飲用水來(lái)自巖溶含水層[22]，報(bào)道指出，美國(guó)人40%的飲用水來(lái)自巖溶含水層，而全世界人口25%的飲用水來(lái)自巖溶含水層[23]。巖溶含水層具有高度的非均質(zhì)性和各向異性，因此，降水能夠迅速滲透到地下，這種快速滲透使得巖溶含水層極易受到城市人類活動(dòng)、農(nóng)業(yè)和工業(yè)活動(dòng)所帶來(lái)的新型污染物的影響[24]。巖溶含水層通常被認(rèn)為是一種接受溶洞和河水補(bǔ)給，且充滿洞穴和裂縫的高滲透土壤或巖石系統(tǒng)，因此，巖溶含水層對(duì)污染物表現(xiàn)出高度脆弱性[25]，加之巖溶含水層其特有的高導(dǎo)水率和停留時(shí)間較短的水文地質(zhì)特征，導(dǎo)致其地下水系統(tǒng)更容易受到污染[26-28]。地下水中污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程不僅取決于污染物的物理和化學(xué)性質(zhì)，還受含水層性質(zhì)的影響，然而巖溶含水層與其他含水層相比有明顯不同，導(dǎo)致污染物在巖溶含水層中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不同于其他含水層。但是，目前關(guān)于巖溶地下水中抗生素的相關(guān)研究和相關(guān)成果還很缺乏。巖溶含水層的獨(dú)特水文地質(zhì)特征使得地下水更容易受到污染，巖溶區(qū)地下水一旦被污染，還能夠誘使抗藥性細(xì)菌的產(chǎn)生，對(duì)人類健康及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅[13]。基于此，本文在綜述國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，從抗生素的來(lái)源、分類、污染現(xiàn)狀以及巖溶地下水中抗生素的檢出情況、遷移分布特征及其生態(tài)效應(yīng)評(píng)價(jià)等幾個(gè)方面進(jìn)行綜述，以期為巖溶地下水抗生素污染防治及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)的建立提供參考依據(jù)。

1 地下水抗生素的分類及來(lái)源特征

抗生素種類繁多，目前在臨床上使用的就多達(dá)幾百種，按抗生素結(jié)構(gòu)分類，主要包括青霉素類、頭孢菌素類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、氯霉素類、林可酰胺類、磺胺類和喹諾酮類等[29]。抗生素在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛且數(shù)量較大，根據(jù)用途不同，可分為工業(yè)用抗生素、醫(yī)用抗生素、獸用抗生素和農(nóng)用抗生素，通過(guò)不同使用途徑和遷移途徑，抗生素可以進(jìn)入不同環(huán)境介質(zhì)中。地表水環(huán)境中抗生素的來(lái)源主要為醫(yī)藥廢水、生活污水、工業(yè)污水、畜牧廢水以及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水等，土壤環(huán)境中的抗生素主要來(lái)源包括牲畜糞便和垃圾填埋等。由于抗生素在人類和牲畜中的代謝率很低，大多數(shù)抗生素以其原始形態(tài)或通過(guò)尿液、糞便以不同的代謝物形式進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中[29,30]。研究發(fā)現(xiàn)，目前在污水處理廠，垃圾填埋場(chǎng)、地表水、沉積物和地下水，甚至飲用水中均檢測(cè)到不同濃度水平的抗生素及其代謝物，且在不同環(huán)境介質(zhì)中呈現(xiàn)不同的遷移特征。在葡萄牙科英布拉的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，醫(yī)院提供的抗生素占污水處理廠藥品流入總量的49%[31]，在污水排水口附近的抗生素濃度要明顯高于遠(yuǎn)離排污口位置處的濃度[32-34]，Accinelli等[35]調(diào)查發(fā)現(xiàn)施用糞肥的農(nóng)田土壤中抗生素殘留量較高。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中的抗生素濃度雖然很低，但其進(jìn)入環(huán)境中長(zhǎng)期存在會(huì)導(dǎo)致病原菌產(chǎn)生耐藥性，誘導(dǎo)產(chǎn)生抗生素抗性基因，這些抗性基因通過(guò)移動(dòng)遺傳元件的水平轉(zhuǎn)移在不同細(xì)菌之間傳遞，引發(fā)超級(jí)耐藥致病菌的產(chǎn)生，并且人類一旦感染將無(wú)藥可救[36-37]。

2 巖溶地下水污染模式分析

地表水環(huán)境和土壤中殘留的抗生素首先進(jìn)入包氣帶，最終進(jìn)入地下水環(huán)境中。與其他區(qū)域不同，在巖溶發(fā)育強(qiáng)烈的地區(qū)，隨著碳酸鹽溶解，含水介質(zhì)容易形成孔、隙、縫、管、洞等多種類型，導(dǎo)致巖溶含水層具有極強(qiáng)的滲透性[38]。使許多有機(jī)污染物，如半揮發(fā)性有機(jī)化合物和抗生素等，在缺少過(guò)濾作用下可以通過(guò)薄土層或塌陷直接滲入或灌入含水層[28,39-42]。以我國(guó)巖溶區(qū)域?yàn)槔?，我?guó)西南地區(qū)巖溶地下水污染模式通常分為四類：間歇型入滲污染、持續(xù)型入滲污染、灌入型污染和越流型入滲污染[38]；我國(guó)北方巖溶地下水系統(tǒng)的污染模式可以概括為三類：連續(xù)入滲型、越流型和間歇入滲性[43]。巖溶地下水的污染模式或受污風(fēng)險(xiǎn)受水文氣候、地形地貌、污染源的空間分布、地質(zhì)構(gòu)造、巖溶水文地質(zhì)條件、含水層結(jié)構(gòu)、含水介質(zhì)特征和巖溶水水動(dòng)力條件等共同影響。由于巖溶系統(tǒng)這種獨(dú)特的水力傳導(dǎo)率高、停留時(shí)間短的水文地質(zhì)特征，使得抗生素污染物能夠在巖溶管道中被遠(yuǎn)距離快速運(yùn)輸，極易產(chǎn)生地下水污染，對(duì)水生生態(tài)和人類的飲用水供應(yīng)造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[27,44]。調(diào)查分析，巖溶區(qū)域地表殘留的抗生素可以通過(guò)污染地表水滲漏、城鎮(zhèn)污水或排污管道破損引起的污水滲漏污染孔、裂隙水越流、固體廢棄物長(zhǎng)時(shí)間堆放淋濾、以及污水灌溉等途徑進(jìn)入地下水系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)10個(gè)月的連續(xù)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，平原農(nóng)業(yè)區(qū)的落水洞是農(nóng)藥進(jìn)入巖溶系統(tǒng)及其相連的兩處地下水泉眼的主要路徑，并且?guī)r溶區(qū)的人類生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)巖溶區(qū)地下水至關(guān)重要[45]。

3 巖溶地下水抗生素污染現(xiàn)狀

由于巖溶含水層巖性特殊、巖溶裂隙發(fā)育，含水層滲透性具有很強(qiáng)的不均一性，因此巖溶地下水的污染問(wèn)題日益突出。隨著抗生素污染物在巖溶區(qū)被頻繁檢出，其污染水平和來(lái)源已受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前在瑞士、美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)等國(guó)家?guī)r溶區(qū)地下水中均檢測(cè)到不同程度的抗生素，主要包括磺胺類、林可酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類等。Barbara在瑞士侏羅巖溶區(qū)的落水溶洞及含水層系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了阿奇霉素、諾氟沙星、磺胺甲惡唑和甲氧卞氨嘧啶四種抗生素，最大濃度分別為10、2、17和0.3 ng/L[45]。Dodgen[46]在美國(guó)伊利諾斯州西南部的喀斯特含水層采集了58個(gè)水樣，對(duì)水樣中的甲氧卞氨嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺甲嘧啶和紅霉素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各指標(biāo)的檢出率和最大濃度分別為29%、4.73 ng/L(甲氧卞氨嘧啶)，12%、8.11 ng/L(磺胺甲惡唑)和3%、2.63 ng/L(磺胺甲嘧啶)，所有水樣中的紅霉素濃度均低于檢出限(0.04 ng/L)，分析發(fā)現(xiàn)研究區(qū)含水層中抗生素主要來(lái)源是附近的化糞池。Reh等[47]在德國(guó)西部的44個(gè)巖溶地下水采樣點(diǎn)中檢測(cè)出了5種抗生素及代謝物，分別為磺胺甲惡唑、羅紅霉素、克拉霉素、甲氧卞氨嘧啶和磺胺甲惡唑代謝物(Desamino-SMX)，其中，紅霉素和甲氧卞氨嘧啶的最大濃度高達(dá)0.39 ug/L和0.19 ug/L，這個(gè)數(shù)據(jù)要明顯高于其他地區(qū)，這與取水井附近的廢棄物處理廠、排污管道、污水處理廠等污染物排放源密切相關(guān)，取樣井附近存在一處斷裂帶，這也是抗生素濃度偏高的原因之一，此外，抗生素在該巖溶含水層系統(tǒng)中還呈現(xiàn)出垂向分布差異性。Chiffre等[48]在法國(guó)東部巖溶區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，地下水的抗生素污染主要是由垃圾滲濾液、地下水-地表相互作用、農(nóng)田地表徑流和地下滲漏以及下水道系統(tǒng)排污造成，在灌溉農(nóng)業(yè)區(qū)抗生素能夠通過(guò)溶洞進(jìn)入巖溶系統(tǒng)及其相連的泉水。

目前，我國(guó)關(guān)于巖溶區(qū)抗生素的污染報(bào)道還相對(duì)較少，主要集中在中國(guó)西南地區(qū)的喀斯特區(qū)，而針對(duì)北方巖溶區(qū)地下水中抗生素的污染報(bào)道匱乏。通過(guò)對(duì)中國(guó)西南部巖溶區(qū)35處地下水進(jìn)行采樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萘啶酸、環(huán)丙沙星、莫西沙星、羅紅霉素、林可霉素、氧氟沙星和諾氟沙星的檢出率均在80%以上，其中諾氟沙星的檢出率高達(dá)100%，氧氟沙星最大濃度高達(dá)1199.7 ng/L，該數(shù)值高于環(huán)境安全水平的抗生素濃度。中國(guó)西南巖溶地下水中含有大多數(shù)類型的抗生素，這可能與研究區(qū)的抗生素使用量和排放量較高，地下水與地表水交換頻繁有關(guān)，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)分析發(fā)現(xiàn)西南巖溶區(qū)的抗生素風(fēng)險(xiǎn)熵值較高，尤其是四環(huán)素和氧氟沙星[8]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，中國(guó)西南巖溶地下水已經(jīng)被抗生素廣泛污染，因此，我國(guó)巖溶地下水抗生素污染研究迫在眉睫[8]。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于巖溶地下水抗生素的殘留濃度情況如表1所示。由表1可以發(fā)現(xiàn)，同一抗生素在不同地區(qū)的檢出情況、濃度水平都有較大差異，這主要與抗生素的來(lái)源途徑、來(lái)源類型以及不同巖溶區(qū)含水層的水文地質(zhì)條件和水化學(xué)條件的不同有關(guān)。由于各地抗生素濃度水平不盡相同，所產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也有差異，但對(duì)于常用抗生素的地區(qū)，抗生素的污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起更多的關(guān)注。

表1 世界各地巖溶地下水中常見(jiàn)抗生素的殘留濃度

4 抗生素在地下水系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化特征分析

地表水中殘留的抗生素經(jīng)過(guò)滲漏、淋溶、地表水與地下水的交互作用等途徑最終進(jìn)入地下水含水層，在此過(guò)程中抗生素能夠發(fā)生吸附解析、水解、氧化還原反應(yīng)以及微生物轉(zhuǎn)化等一系列作用，這些過(guò)程受污染物的來(lái)源、類型、污染程度、水文地質(zhì)條件、地下水水化學(xué)特征等因素的影響[13,45]。Chiffre[48]研究發(fā)現(xiàn)在法國(guó)東部的巖溶系統(tǒng)中，受稀釋、吸附、降解和遷移時(shí)間等不同過(guò)程和因素的影響，抗生素在巖溶地下水中濃度明顯下降，地下水水質(zhì)呈現(xiàn)高度脆弱性，并表現(xiàn)出顯著的季節(jié)性變化。Chen等[8,12]研究發(fā)現(xiàn)，由于巖溶含水層的獨(dú)特水文地質(zhì)條件，抗生素在淺層巖溶地下水中的檢測(cè)水平高于淺層孔隙地下水。

吸附作用是影響抗生素在地下水中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的重要因素之一，通常用分配系數(shù)Kd表征土壤對(duì)抗生素的吸附性能，Kd隨著土壤類型及其碳-水分配系數(shù)(Koc)的變化而變化[49]?？股胤肿咏Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，土壤對(duì)抗生素的吸附性能受初始濃度離子強(qiáng)度、固液比、溫度、pH和辛醇/水分配系數(shù)(Kow)等因素的影響[50]。研究發(fā)現(xiàn)四環(huán)素和氟喹諾酮類抗生素的Kd值在100～5 000 L/kg范圍內(nèi)變化，并且受土壤溶解性有機(jī)質(zhì)含量的不同而變化[49-51]。環(huán)境條件也能影響抗生素在地下環(huán)境中的吸附行為，Chen等[52]研究了離子強(qiáng)度(IS)和pH等水化學(xué)條件對(duì)磺胺甲惡唑和環(huán)丙沙星在飽和多孔介質(zhì)中的滯留和遷移的影響，結(jié)果表明，溶液pH和離子強(qiáng)度對(duì)環(huán)丙沙星的遷移影響顯著，但對(duì)磺胺甲惡唑的遷移影響不大。

抗生素的生物降解能力受抗生素的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)磺胺甲惡唑的生物降解性能較其他類型抗生素要低[49,53-54]。氧化還原條件也是控制地下水中抗生素生物降解的重要因素，通過(guò)抗生素厭氧生物降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在還原環(huán)境下，環(huán)丙沙星的去除率分別為85%和62%，而磺胺甲惡唑沒(méi)有表現(xiàn)出生物降解性[55]。通過(guò)槽式曝氣實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在好氧環(huán)境下強(qiáng)力霉素具有較好的去除效果，而克拉霉素、克林霉素和羅紅霉素只在厭氧條件下才能得到去除[56]。由于厭氧條件普遍存在于地下水環(huán)境中，對(duì)抗生素的生物降解發(fā)揮至關(guān)重要的作用。抗生素在環(huán)境中的降解受溫度、pH、離子強(qiáng)度等環(huán)境因素的影響[13,53,57-58]。Sui等[53]發(fā)現(xiàn)四環(huán)素和金霉素在不同溫度和pH下的生物降解存在明顯差異，而磺胺類藥物的降解受溫度和pH變化的影響較小，這表明地下水中磺胺類抗生素的去除機(jī)制不是依賴pH的反應(yīng)，可能以水解過(guò)程為主要去除機(jī)理。

與土壤中存在的微生物相比，地下水中的微生物數(shù)量少，種類少，因此，地下水中的抗生素可能會(huì)發(fā)生不完全降解，并可能轉(zhuǎn)化為有害的代謝物，或在地下水中長(zhǎng)時(shí)間保持不變。研究還發(fā)現(xiàn)，在地下水中抗生素代謝產(chǎn)物比其母體化合物具有更高的可溶性和穩(wěn)定性[58]。由于目前有關(guān)抗生素在地下水中的去向和運(yùn)移的研究還較少，需要對(duì)影響抗生素?cái)U(kuò)散的關(guān)鍵因素進(jìn)行更全面的研究。

5 研究展望

抗生素的來(lái)源、分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律機(jī)制研究等在我國(guó)尚處于起步階段，我國(guó)作為農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)大國(guó)，抗生素的污染不容忽視，其相應(yīng)的抗性基因和抗性菌株一旦進(jìn)入生態(tài)鏈，將會(huì)對(duì)人類生命和自然環(huán)境造成重大威脅。目前，有關(guān)地下水中抗生素的報(bào)道還較少，針對(duì)巖溶含水層中抗生素的研究更是鮮見(jiàn)報(bào)端，因此，今后還應(yīng)從以下方面展開(kāi)研究：

(1)開(kāi)展系統(tǒng)的巖溶區(qū)地下水抗生素調(diào)查研究，掌握我國(guó)典型巖溶區(qū)地下水中抗生素的主要類型及其污染來(lái)源，分析污染現(xiàn)狀，探討抗生素對(duì)巖溶含水層的潛在污染威脅，為巖溶地下水中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和人類健康評(píng)估研究提供參考數(shù)據(jù)，充分積累相關(guān)研究數(shù)據(jù)，為抗生素排放標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。

(2)探討抗生素在地下水系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，查明不同地下水環(huán)境因子對(duì)抗生素污染的影響機(jī)理，分析抗生素在地下水含水層中遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制，結(jié)合巖溶區(qū)含水層的特殊水文地質(zhì)特點(diǎn)，查明抗生素在典型巖溶地下水中的存在和轉(zhuǎn)化機(jī)理，為巖溶區(qū)地下水污染的防治和水環(huán)境保護(hù)提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

(3)充分積累巖溶區(qū)抗生素的相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為建立我國(guó)巖溶區(qū)抗生素污染數(shù)據(jù)庫(kù)，以促進(jìn)抗生素等新興污染的監(jiān)測(cè)和處理技術(shù)的發(fā)展，從而推動(dòng)建立地下水抗生素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及預(yù)警體系，提出巖溶含水層污染修復(fù)技術(shù)。