袁巧靈，劉 靜，李志萍

(1.華北水利水電大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.河北省水利科學(xué)研究院，河北 石家莊 050051)

隨著人口增加和人類活動劇烈，地下水污染已成為威脅人類生存安全的重要環(huán)境問題，據(jù)《2017中國水資源公報》[1]報道，我國地下水監(jiān)測井中水質(zhì)優(yōu)良、良好的比例僅占24.4%，水質(zhì)較差比例達到60.9%，主要污染項目除 TDS(溶解性總固體)、Fe、Mn、氟化物可能由于水文地質(zhì)化學(xué)背景值偏高外，“三氮”(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮)污染情況也較為嚴(yán)重，因其來源復(fù)雜多樣以及硝酸鹽具有高度溶解性，地下水氮污染尤其是硝酸鹽污染問題在世界范圍內(nèi)已呈普遍現(xiàn)象。早在20世紀(jì)60年代，美國、歐洲、非洲等國家就已經(jīng)出現(xiàn)關(guān)于農(nóng)村地區(qū)和種植區(qū)地下水監(jiān)測井中硝酸鹽超標(biāo)的報道[2-4]。我國農(nóng)業(yè)集中區(qū)華北平原淺層地下水中也出現(xiàn)不同程度的硝酸鹽污染，以WHO規(guī)定的10 mg·L-1為標(biāo)準(zhǔn)，河南省多個城市硝態(tài)氮超標(biāo)情況就已達到31.5%[5]，山東省鄉(xiāng)村地區(qū)地下水硝酸鹽超標(biāo)率為28.9%[6]；按照生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)NO3-最大允許值(20 mg·L-1)，東北松嫩平原依然有32%的地下水樣本點超過限值，同時40%的研究區(qū)人類健康風(fēng)險已超過可接受的水平[7]。從人體健康來看，長期攝入硝酸鹽和亞硝酸鹽會導(dǎo)致其與血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白，降低人體運氧能力而使其患高鐵血紅蛋白癥[8]，并在體內(nèi)形成亞硝胺類物質(zhì)，容易引發(fā)胃癌、食管癌等疾病[9]；除此之外，地下水硝酸鹽污染會導(dǎo)致水體酸化和富營養(yǎng)化，破壞生物多樣性[10]。

包氣帶是地下水的重要補給通道，也是阻滯污染物進入地下水的防護媒介，也因此成為一個賦存污染物的納污層。當(dāng)污染物含量大于包氣帶賦存能力時，包氣帶可作為污染源向地下水中釋放污染物，即污染物在自身的遷移擴散作用和降雨、灌溉等驅(qū)動作用下，會從包氣帶中逐漸向下遷移進入地下水。巨厚包氣帶條件下(如華北平原)，土壤中的氮能否垂向穿過巨厚包氣帶進入地下水形成污染還沒有定論；即使沒有進入地下水形成污染，作為主要糧棉產(chǎn)區(qū)之一，華北地區(qū)的包氣帶中可能積累納存的氮在內(nèi)的污染物，在當(dāng)前水位條件及地下水位升高條件下會對地下水有什么樣的污染是需要亟待搞清楚的問題。因此，文章主要從污染來源、遷移轉(zhuǎn)化及影響因素等方面進行評述。

1 “三氮”遷移轉(zhuǎn)化研究

現(xiàn)有的“三氮”在包氣帶-地下水中的遷移規(guī)律研究已非常成熟，其基本過程主要可分為三個部分：礦化作用、硝化作用和反硝化作用。土壤中的N主要以農(nóng)作物不能直接吸收利用的有機氮形式賦存，需經(jīng)過氨化(礦化作用)將土壤有機氮轉(zhuǎn)化為N-NH4以供農(nóng)作物吸收，礦化作用也就是從有機氮向無機氮的轉(zhuǎn)化；在土壤pH值較大、通氣性良好的條件下會進行硝化作用的過程，NH4+先被氧化為NO2-，亞硝酸鹽極不穩(wěn)定很快被氧化為NO3-，所以硝化作用是NO3-濃度增大的過程。相反，缺氧條件下，N-NO3在反硝化細(xì)菌作用下發(fā)生反硝化作用，釋放出NO、N2O、N2等氣態(tài)氮，NO3-濃度逐漸減小，硝化和反硝化作用都發(fā)生在污染物在包氣帶向下運移的過程中。

研究包氣帶中“三氮”的遷移和轉(zhuǎn)化可以在實驗室或現(xiàn)場范圍內(nèi)進行，室內(nèi)研究通常集中于包氣帶-地下水氮污染的遷移轉(zhuǎn)化機制和修復(fù)[11]，土柱淋濾試驗是實驗室中最常用到的方法。高太忠等[12]通過室內(nèi)土柱淋濾試驗研究了碳酸氫銨及尿素2種氮肥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過程并建立了預(yù)測模型。李翔等[13]通過土柱試驗得出了地下水位波動下包氣帶中氮素遷移轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。杜國強[14]通過土柱模擬試驗對比研究了降雨條件下土壤中施入硝酸鈉和尿素后氮素的運移情況。這些室內(nèi)研究能清楚的表明氮污染的微觀過程和遷移機制，但是不能真實地反映含氮污染物的大規(guī)模遷移，因此一些研究者開始通過現(xiàn)場試驗研究“三氮”在自然環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過程。朱焱等[15]在大型試驗場上進行模擬試驗，運用改進的Nitrogen-2D模型模擬再生水灌溉小麥生長中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的運移和轉(zhuǎn)化。韓宇平等[16]通過對人民勝利渠灌區(qū)地下水“三氮”的動態(tài)監(jiān)測，利用ArcGIS技術(shù)揭示了灌區(qū)地下水中氮的賦存特征及動態(tài)變化驅(qū)動因子。Rui Zuo等[11]根據(jù)兩個地下水監(jiān)測井中獲得的數(shù)據(jù)進行分析，利用HYDRUS-1D數(shù)值模型來模擬非飽和帶污染物的垂直運動，從而得到“三氮”污染物在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化特征。

2 地下水氮污染溯源研究

評價地下水污染風(fēng)險大小的過程中，準(zhǔn)確判別地下水硝酸鹽來源是問題的關(guān)鍵。地下水氮污染來源復(fù)雜多樣，主要有農(nóng)藥化肥、人畜糞便和生活污水、土壤有機氮礦化、城市垃圾和化糞池、大氣沉降等。不同來源的硝酸鹽在化學(xué)上很難區(qū)分，均表現(xiàn)為NO3-的化學(xué)形態(tài)，但不同來源的硝態(tài)氮的δ15N、δ18O值具有顯著差異性，因此可用N、O同位素示蹤法來識別地下水硝酸鹽的來源。不同學(xué)者提出的地下水不同氮源的δ15N和δ18O典型值域有所差異，但大致區(qū)間相差不大(表1)。

表1 不同氮污染來源硝酸鹽的δ15N、δ18O分布范圍[17-19] ‰

20世紀(jì)70年代，Kohl等[20]最先利用δ15N方法判別水體硝酸鹽來源并進行定量化估算，提出伊利諾伊州玉米帶流域地表水體中硝酸鹽含量有55%～60%來自肥料，為地下水氮污染溯源提供了新技術(shù)。隨后Gormly等[21]分析了地下水中多種污染源的N同位素組成及空間差異性，并提出反硝化作用是同位素分餾的主要因素。在此基礎(chǔ)上，Heaten[22]總結(jié)了土壤氮、肥料和生活污水這3種污染源氮同位素值的范圍區(qū)間，促進了氮同位素技術(shù)在解析氮污染來源中的應(yīng)用[23, 24]。國內(nèi)較早利用氮同位素示蹤氮源的研究是1992年邵益生等[25]用N同位素分析北京城近郊區(qū)污水灌溉對地下水水質(zhì)的影響；1997年王東升[26]對地下水不同含氮物質(zhì)的δ15N的典型值域進行了討論，為后期氮同位素的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

由于不同污染源的δ15N分布區(qū)間有所重疊，且反硝化過程中氮同位素會發(fā)生分餾，使δ15N的值發(fā)生改變，不能準(zhǔn)確指示硝酸鹽來源，因此δ15N示蹤法在一定程度上具有局限性。與氮同位素相同，不同來源的N-NO3也對應(yīng)著不同的δ18O值域，因此學(xué)者們將氧同位素與氮同位素相結(jié)合，并考慮水化學(xué)類型和不同土地利用類型來識別氮源，這種多技術(shù)聯(lián)合的方法在地下水硝酸鹽來源問題上應(yīng)用廣泛。Wang等用N、O同位素和地球化學(xué)數(shù)據(jù)得到了黃河灌區(qū)地下水中硝酸鹽的主要來源是糞肥、污水和土壤有機質(zhì)[27]；并利用多元統(tǒng)計和雙同位素相結(jié)合的方法調(diào)查了華北平原地區(qū)不同土地利用類型對地下水硝酸鹽的影響，表明高硝酸鹽地下水中糞便和化糞池廢物是主要來源[28]。Zapata[29]使用多示蹤劑方法和同位素技術(shù)，同樣研究了地下水硝酸鹽的來源和轉(zhuǎn)化過程與土地利用類型的關(guān)系。Soldatova[30]基于地下水化學(xué)成分分析和現(xiàn)代雙穩(wěn)定同位素方法建立了物理-化學(xué)模型來研究淺層地下水氮化合物的平衡和來源。Nakagawa等[31]針對日本島原市地下水硝酸鹽污染進行示蹤發(fā)現(xiàn)化肥和牲畜糞便是主要來源；Petitta等[32]對意大利中部農(nóng)業(yè)平原地下水氮循環(huán)的研究表明，硝酸鹽是影響該地區(qū)地下水質(zhì)量的污染物之一，糞肥施用和農(nóng)業(yè)灌溉為硝酸鹽含量做主要貢獻；Chae等[33]提出合成化肥、土壤有機氮礦化和人畜糞便在土壤中淋濾下滲加大了韓國農(nóng)業(yè)區(qū)地下水硝酸鹽濃度；Vargas等[34]將δ15N、δ18O作為識別水體硝酸鹽來源的有效工具，得到巴西南部城市中合成肥料和生活污水為硝酸鹽污染做主要貢獻。尹玉龍等[35]利用氮氧雙同位素和IsoSource同位素模型，確定西安市區(qū)地下水中的硝酸鹽主要來源于生活污水糞肥，而郊區(qū)主要來源于土壤有機氮；盧麗等[36]通過水化學(xué)和氮、氧同位素分析法對桂林地下水進行研究，結(jié)果表明地下水硝酸鹽來源主要是化肥、土壤有機氮、動物糞便和污水；龐會從等[37]用同樣方法得到河北平原地下水氮污染來源于化肥中的NH4+，化糞池廢棄物滲入地下也是污染途徑之一；趙鵬宇等[38]利用氮氧同位素與硝態(tài)氮的關(guān)系可以看出滹沱河源頭地下水污染呈多源性，其中土壤溶濾、生活污水和動物糞便是主要污染源。

3 包氣帶土壤氮污染地下水的影響因素

包氣帶中“三氮”對地下水的污染不僅與人類活動帶來的污染源有關(guān)，與其在包氣帶中的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)，同時還與地質(zhì)、水文地質(zhì)條件等土壤—地下水系統(tǒng)的固有屬性有關(guān)。

3.1 包氣帶巖性

包氣帶對氮污染物有阻滯截留的作用，影響著氮素在包氣帶中的垂向遷移。土壤顆粒越粗，土質(zhì)越疏松，滲透性越好，有利于硝態(tài)氮的垂向遷移；相反，土壤顆粒越細(xì)，滲透性越差，硝態(tài)氮容易在此處累積，且土壤粒徑越小，對氨氮的吸附性越強。包氣帶不同巖性的滲透性大小為：細(xì)砂>粉土>粉粘。

3.2 包氣帶厚度

包氣帶厚度決定著“三氮”在包氣帶中遷移路徑的長短，厚度越大，水位埋深越深，“三氮”穿透包氣帶進入地下水的距離越大，鄰近地下水位的污染物濃度就越低；包氣帶厚度越小，水位埋深越淺，“三氮”穿透包氣帶進入地下水的距離越小，地下水越容易受到污染。

3.3 包氣帶中“三氮”的相互轉(zhuǎn)化

“三氮”在包氣帶中相互轉(zhuǎn)化主要在以下過程中發(fā)生：包氣帶對土壤有機氮的礦化作用、包氣帶土壤的硝化作用和反硝化作用。由于包氣帶對氨氮的強吸附性和土壤有機氮的礦化作用，氨氮在包氣帶土體中不斷積累，使硝化細(xì)菌大量繁殖增強了硝化反應(yīng)，從而促使大量NH4+因硝化作用轉(zhuǎn)化為NO3-，硝態(tài)氮不易被土壤吸附造成淋失量增大，加大了包氣帶土壤氮進入地下水的風(fēng)險。隨著硝化作用的進行，包氣帶中氧氣含量越來越少，加上硝化菌是敏感性菌群，環(huán)境中化學(xué)元素的變化使環(huán)境不再適合硝化菌生存[39]，硝化作用減弱，反硝化作用增強，NO3-濃度隨之減少，所以對地下水起到一定程度的保護作用。同時，土壤環(huán)境中pH、DO和Eh也影響著“三氮”的轉(zhuǎn)化：在土壤呈堿性，含水量高的條件下，土壤溶液中的氨易隨水分揮發(fā)而蒸發(fā)，從而產(chǎn)生NO2-和NO3-，所以pH值是影響氨氮轉(zhuǎn)化的主要因素，在這個過中需要消耗溶解氧，溶解氧濃度升高，有利于氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化；根據(jù)李翔[13]的報道，氧化還原電位Eh增大，氧化性增強，能促進硝化反應(yīng)。

3.4 地下水水位波動

地下水水位波動可顯著影響土壤-地下水中氮素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，因土壤溶液中的DO和Eh隨水位上下波動而變化，水位下降，包氣帶厚度增大，空氣隨之向下移動，同位置的DO升高，。Eh緩慢增大，氧化性增強，促進硝化反應(yīng)，硝態(tài)氮濃度升高；反之，水位上升，包氣帶厚度減少，導(dǎo)致同位置的DO降低，Eh緩慢減少，氧化性減弱，還原性增強，氨氮濃度升高，硝態(tài)氮濃度降低。地下水位的波動幅度越大，越有利于硝態(tài)氮的垂向遷移和氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化[14,40]。

3.5 化學(xué)肥料

杜國強[14]等人采用室內(nèi)土柱模擬試驗的方法，研究了向土柱中施入硝酸鈉和尿素2種不同肥料的條件下，氮素在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明，施加尿素后，土壤底部的氮素含量明顯比施入硝酸鈉的低，且隨時間的波動變化較小。這是因為在施加硝酸鈉的試驗中，總氮的主要形式是以硝態(tài)氮為主，測得總氮含量均較高；而在加尿素的試驗中，由于尿素在遷移的過程會分解為銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，土壤膠體顆粒對銨態(tài)氮有較好的吸附作用，遷移的氮素主要是硝態(tài)氮部分，這樣就使下層的遷移氮量較少，總氮的含量變化幅度較平穩(wěn)，波動較小，在各層測得的總氮含量也較施硝酸鈉的情況偏低。由此可知，施尿素比施硝酸鈉作為氮肥對氮素的利用率要高，且不易發(fā)生淋溶現(xiàn)象。

4 結(jié)語

綜上所述，“三氮”遷移轉(zhuǎn)化的基本過程主要可分為三個部分：礦化作用、硝化作用和反硝化作用。近年來，地下水氮污染問題的研究在污染源方面取得了豐碩的成果，以及包氣帶土壤氮污染地下水主要與包氣帶巖性和厚度、包氣帶中“三氮”的相互轉(zhuǎn)化、地下水水位波動及化學(xué)肥料等因素有關(guān)。而隨著包氣帶污染問題趨于嚴(yán)重，以及地下水位涵養(yǎng)與恢復(fù)，包括氮在內(nèi)的包氣帶污染對地下水環(huán)境的影響風(fēng)險評價研究有重要意義。