董鶴鳴，李 頓，甄 誠，杜 謙，高建民，張 宇，吳少華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.山西大學(xué) 環(huán)境工程系，山西 太原 030006)

0 引言

煤衍生碳黑是重要大氣污染物，我國每年因煤炭使用導(dǎo)致的碳黑排放總量在一百萬噸以上[1]。大氣中碳黑可增加溫室效應(yīng)并降低大氣能見度[2]。且煤衍生碳黑與多環(huán)芳香化合物、重金屬等有毒物質(zhì)相混雜，對人體健康危害很大[3-4]。處于高溫環(huán)境中的煤會(huì)迅速進(jìn)行一次熱解釋放焦油、質(zhì)輕氣體、無機(jī)氣體；而焦油會(huì)進(jìn)一步經(jīng)歷二次熱解(反應(yīng)主要發(fā)生于煤的邊界層)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)輕氣體、二級氣體及碳黑[5]。而在迅速升溫過程中，煤中易氣化金屬礦物質(zhì)(如堿金屬鈉)也會(huì)迅速氣化并隨揮發(fā)分一同釋放。這些氣化金屬均相成核、異相凝結(jié)及化學(xué)吸附等物理化學(xué)變化同樣主要發(fā)生在煤的邊界層中[6]。研究表明[7]，鈉、鈣等金屬在煤熱解產(chǎn)生的碳黑和焦油等揮發(fā)分凝結(jié)物中呈高分散性均勻分布，且有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬含量可觀，說明鈉等氣化金屬會(huì)影響碳黑的形成，也會(huì)改變碳黑的結(jié)構(gòu)。

在二次熱解初始階段，焦油中大量多環(huán)芳烴相互聚合形成基本碳黑粒子核心[8-10]，之后基本碳黑粒子會(huì)通過表面增長與碰撞聚合長大[11-12]，也會(huì)經(jīng)碰撞聚集形成由幾十乃至數(shù)百個(gè)球形基本碳黑粒子組成的鏈狀碳黑聚集體[11]?；咎己诹Ｗ觾?nèi)部包含有類石墨微晶與無定形碳兩種結(jié)構(gòu)。類石墨微晶是碳黑中的基本結(jié)構(gòu)單元(Basic Structural Units)，這些微晶大致環(huán)繞碳黑無定形碳含量較高的核心排列，呈洋蔥狀納觀結(jié)構(gòu)，具有一定的組織性但缺乏三維秩序[13-14]。卓建坤等人[15]使用高分辨透射電鏡(HRTEM)研究了煤粉燃燒產(chǎn)生碳黑的結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)氣化金屬礦物質(zhì)對碳黑納觀結(jié)構(gòu)存在影響。

納觀結(jié)構(gòu)可以反映碳黑形成過程中的碳化與石墨化階段，且與碳黑氧化特性相關(guān)。研究堿金屬鈉對碳黑微晶結(jié)構(gòu)的影響，有助于對碳黑形成機(jī)理的認(rèn)識，也對碳黑減排研究有重要意義。本文為研究煤熱解過程中氣化鈉對碳黑納觀結(jié)構(gòu)的影響，以伊敏酸洗煤和擔(dān)載氯化鈉的伊敏酸洗煤為研究對象，將二者在1 250 ℃的沉降爐中、不同停留時(shí)間條件下熱解。通過HRTEM獲得生成碳黑的直觀微晶結(jié)構(gòu)特性；通過拉曼(Raman)光譜測試獲得大量碳黑顆粒的總納觀結(jié)構(gòu)信息。綜合兩種碳黑納觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，可以有效分析氣化鈉所導(dǎo)致的碳黑納觀結(jié)構(gòu)變化，揭示鈉對碳黑形成及氧化的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 伊敏煤樣

本文研究對象包括伊敏酸洗煤粉(YM-H)及擔(dān)載物理吸附態(tài)無機(jī)鈉的伊敏酸洗煤粉(YM-A)。制備兩種煤粉所用的伊敏原煤粉(YM-R)粒徑在38～125 μm范圍內(nèi)。本文通過鹽酸酸洗去除YM-R中金屬獲得YM-H；再通過物理浸漬吸附在YM-H上擔(dān)載無機(jī)鈉制備YM-A。鹽酸酸洗法為稱量50 g的YM-R與800 ml濃度為5 mol/L的鹽酸在燒杯中相混合，將燒杯密封并進(jìn)行60 ℃水浴加熱并攪拌5小時(shí)。通過溶解與氫離子置換，實(shí)現(xiàn)YM-R中水溶性及酸溶性礦物質(zhì)脫除。過濾混合液并對得到的煤粉進(jìn)行去離子水浸洗、沖洗及干燥，即可制得YM-H。物理浸漬吸附法為稱量一定質(zhì)量的YM-H，按鈉的質(zhì)量占比1%稱量相應(yīng)的氯化鈉，將YM-H煤粉與氯化鈉水溶液混合，在80～90 ℃水浴鍋中加熱至水分完全蒸干，即可制得YM-A。表1為ICP-AES測得的三個(gè)煤樣中的主要金屬元素含量。

表1 YM-R、YM-H與YM-A中主要金屬含量a

注：a表中數(shù)據(jù)為干燥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

本文通過圖1所示的沉降爐反應(yīng)器熱解伊敏煤樣制得碳黑樣品。如圖所示，煤粉顆粒通過爐體頂部給料器以100 mg/min的速率進(jìn)入爐膛中心管。載氣N2的流量為1 L/min，二次氣體N2的流量為9 L/min，二者在布風(fēng)板下方混流使煤粉分布均勻。實(shí)驗(yàn)過程中爐膛管溫度為1 250 ℃。取樣槍從下方伸入爐膛管按0.55 m、0.90 m、1.25 m和1.60 m四個(gè)取樣距離抽取熱解氣。抽離爐膛的熱解氣首先經(jīng)過旋風(fēng)分離器(去除焦炭)，之后再混合冷凝氮?dú)狻；旌蠚庵幸蕴己跒橹鞯臒峤鈿馊苣z將被大流量顆粒物采樣器內(nèi)的玻璃纖維濾膜攔截。為保證一致性，本文不同樣品分析測試所用的碳黑樣品來自各工況下取樣濾膜上的相鄰位置。

圖1 沉降爐反應(yīng)器的系統(tǒng)示意圖

2.3 樣品分析

2.3.1 HRTEM

將適量的熱解氣溶膠樣品分散在銅網(wǎng)微柵支持膜上，即可通過HRTEM拍攝單個(gè)基本碳黑粒子的納觀結(jié)構(gòu)。本文使用超聲波振蕩器處理比例恰當(dāng)?shù)臍馊苣z與無水乙醇混合液，再將經(jīng)過充分震蕩分散的混合液滴到微柵支持膜上，再將乙醇烘干，即完成制樣。測試所用HRTEM型號為JEM-2100，放大倍數(shù)在20萬倍以上。通過圖像處理提取出可分析的微晶圖像，就能獲得類石墨微晶的長度(La)與曲率(C)，二者定義如下

(1)

式中dx——類石墨微晶圖像中相鄰像素點(diǎn)距離。

C=La/L

(2)

式中L——類石墨微晶圖像兩端的直線距離。

2.3.2 Raman

本文通過型號為Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800的拉曼光譜儀獲得碳黑樣品的拉曼光譜。每個(gè)樣品在5個(gè)不同的位置各測得一條譜線，最終拉曼測試結(jié)果為各譜線的平均。本文采用曲線擬合的方式分析碳黑800～2 000 cm-1范圍內(nèi)的一階拉曼光譜，譜線被分為G峰與D1-4共5個(gè)擬合峰[13]。并根據(jù)擬合峰面積I計(jì)算了r2=ID1/(ID1+IG+ID2)、La=4.35/(ID1/IG)、ID2/IG和ID3/IG四個(gè)參數(shù)[14,16-18]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 碳黑的納觀形貌

YM-H和YM-A在1 250 ℃、取樣距離0.55 m及1.60 m處熱解產(chǎn)生基本碳黑粒子內(nèi)部納觀結(jié)構(gòu)形貌見圖2?；咎己诹Ｗ觾?nèi)部一般包含有類石墨微晶與無定形碳兩種結(jié)構(gòu)[19]。圖2中，最明顯的是具有不同長度與彎曲度的類石墨微晶所呈現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)。這些微晶片呈現(xiàn)出相對規(guī)整有序的洋蔥狀排列。而在基本碳黑粒子核心，類石墨微晶片層較短且各片層朝向隨機(jī)，呈雜亂排列。

圖2 YM-H與YM-A在不同停留時(shí)間產(chǎn)生碳黑聚集體的納觀形貌

由HRTEM圖像可知，雖然存在一定的無定形碳結(jié)構(gòu)，煤衍生碳黑中結(jié)構(gòu)以類石墨微晶為主。由于基本碳黑粒子中微晶數(shù)目繁多而形態(tài)各異，本文接下來通過圖像處理方式提取大量微晶片層的結(jié)構(gòu)參數(shù)加以統(tǒng)計(jì)分析。

2.2 由HRTEM圖像獲得的微晶納觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為圖像處理得到的各工況下微晶的長度與曲率分布。圖中類石墨微晶的長度與曲率分布均服從如公式(3)所示的對數(shù)正態(tài)分布。根據(jù)各碳黑樣品中微晶長度與曲率對數(shù)正態(tài)擬合結(jié)果按照公式(4)計(jì)算得到的不同停留時(shí)間條件下類石墨微晶長度與曲率期望值(平均值)ε分別如圖 4中(a)和(b)所示

圖3 兩個(gè)煤樣在不同停留時(shí)間熱解產(chǎn)生基本碳黑粒子中微晶長度與曲率分布

(3)

ε=exp(μ+σ2/2)

(4)

式中A、μ和σ——常數(shù)。

微晶平均長度La大，說明基本碳黑粒子中類石墨微晶尺寸大、連續(xù)程度高，且碳黑的納觀結(jié)構(gòu)缺陷少。而平均曲率大，代表類石墨微晶的平均彎曲度高，結(jié)構(gòu)缺陷多，且兩個(gè)軸向上相鄰微晶的距離遠(yuǎn)，碳黑結(jié)構(gòu)更疏松。如圖4所示，YM-A產(chǎn)生碳黑中微晶La更小而C更大，說明在YM-A熱解過程中釋放的氣化鈉可以抑制類石墨微晶長大，并且會(huì)使空位、雜原子和五/七元環(huán)等缺陷結(jié)構(gòu)增加，微晶曲率變大。

圖4(a)顯示，當(dāng)取樣距離不超過1.25 m時(shí)，La隨距離增加而變大。這是由于隨停留時(shí)間增加，類石墨碳層間脫氫縮合結(jié)合為尺寸更大的微晶。而在1.25 m至1.60 m過程中，由于熱解氣中含氧物質(zhì)的氧化，La明顯降低。而圖4(b)顯示，C在0.90 m→1.25 m過程中已經(jīng)開始升高。說明在此過程中，基本碳黑粒子中微晶平均長度仍因處于優(yōu)勢地位的表面增長作用而增強(qiáng)，但氧原子或含氧官能團(tuán)侵入類石墨微晶已經(jīng)造成了微晶平均曲率升高。

圖4 兩個(gè)煤樣在不同停留時(shí)間熱解產(chǎn)生碳黑中微晶長度與曲率平均值

2.3 樣品碳結(jié)構(gòu)的Raman分析

圖5為YM-H和YM-A在不同停留時(shí)間條件下熱解產(chǎn)生碳黑的Raman光譜。圖6以YM-A在0.90 m處所產(chǎn)生碳黑的一階拉曼光譜為例給出了擬合結(jié)果。圖7為由擬合結(jié)果計(jì)算得到的碳黑結(jié)構(gòu)參數(shù)。由Raman光譜擬合結(jié)果計(jì)算得出的La(圖7(a))略高于從HRTEM圖像中提取得到的結(jié)果，但兩種測試方法所測得的La隨停留時(shí)間延長有著相似的變化趨勢。圖7(b)中給出的r2數(shù)值越高代表所測試樣品的結(jié)構(gòu)組織化程度越弱[13-14]。因此r2隨停留時(shí)間變化趨勢與圖4(b)中C較為相似。

圖5 兩種煤樣在不同停留時(shí)間產(chǎn)生熱解氣溶膠的拉曼光譜對比

圖6 YM-A在0.90 m處熱解產(chǎn)生碳黑的一階拉曼光譜(800-2 000 cm-1)擬合結(jié)果

D2峰與G峰都來自石墨晶體的晶格振動(dòng)，但G峰來自晶格整體振動(dòng)，而D2峰來自微晶表面碳層振動(dòng)。因此，ID2/IG越大說明微晶中平均碳層數(shù)量越少。圖7(c)顯示，在0.55 m至1.25 m過程中，ID2/IG數(shù)值降低；但在1.25 m至1.60 m過程中，含氧物質(zhì)的氧化作用增加了大曲率微晶出現(xiàn)頻率，類石墨片層相互分離，ID2/IG數(shù)值升高。此外，鈉侵入到碳層間會(huì)使碳材料拉曼光譜中D2峰面積增大[20]。也就造成了圖7(c)中相同停留時(shí)間條件下YM-A所產(chǎn)生碳黑的ID2/IG始終高于YM-H。由圖7(d)可知，兩個(gè)煤樣的ID3/IG隨停留時(shí)間增加先略有升高后持續(xù)降低。D3峰由碳黑中無定形碳(脂肪族物質(zhì)與低縮合度芳香族物質(zhì))產(chǎn)生。在0.55 m至0.90 m過程中，脂肪族物質(zhì)與小分子芳香族物質(zhì)通過表面增長反應(yīng)進(jìn)入碳黑，使ID3/IG數(shù)值升高。之后隨停留時(shí)間增加碳黑內(nèi)部進(jìn)一步脫氫縮合，無定形碳向高縮合度芳香族物質(zhì)轉(zhuǎn)變，是在0.90 m至1.60 m過程中ID3/IG數(shù)值降低的原因之一。而圖4(b)表明，熱解氣中含氧物質(zhì)在0.90 m之后已經(jīng)表現(xiàn)出對碳黑的氧化作用，無定形碳穩(wěn)定性更差，更易被氧化，也是ID3/IG數(shù)值降低的原因。此外，YM-A的ID3/IG數(shù)值始終高于YM-H，說明鈉的侵入增加了碳黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，使無定形碳含量升高。

圖7 由兩個(gè)煤樣所產(chǎn)生碳黑拉曼光譜的擬合結(jié)果計(jì)算得出的參數(shù)與停留時(shí)間之間的關(guān)系

3 結(jié)論

本章通過對各實(shí)驗(yàn)工況下產(chǎn)生碳黑樣品的HRTEM圖像與Raman光譜進(jìn)行分析，研究了氣化鈉在不同停留時(shí)間條件下對碳黑微晶結(jié)構(gòu)的影響。具體結(jié)論如下：

(1) 基本碳黑粒子中碳結(jié)構(gòu)可大致分為類石墨微晶與無定形碳兩種，而基本碳黑粒子的納觀形貌大致表現(xiàn)為中心處的一個(gè)或數(shù)個(gè)片層排列混亂的核心與包裹在無序核心之外的、片層呈洋蔥狀層層堆棧的“殼—核”結(jié)構(gòu)。

(2) 類石墨微晶的長度和曲率都服從對數(shù)正態(tài)分布。使微晶尺寸減小并使基本碳黑粒子納觀結(jié)構(gòu)組織化程度降低的因素，如碳原子缺失、雜原子和五元環(huán)等都會(huì)造成碳黑曲率的升高，因此二者隨停留時(shí)間增加發(fā)生的變化相反。

(3) 存在于碳黑中的鈉可以改變基本碳黑粒子中類石墨片層排列。鈉可以與片層相結(jié)合，抑制片層通過相互結(jié)合長大；增加片層上缺陷，提高微晶曲率；鈉還會(huì)侵入類石墨片層之間，促使片層分離，減小微晶厚度，使ID2/IG數(shù)值增大。