釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池電極材料的研究進(jìn)展

李重（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

0 引言

釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池因在中高溫條件下具有高的氧離子導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能準(zhǔn)確的測定中高溫環(huán)境中的氧含量、且其結(jié)構(gòu)簡單、適用性強，在環(huán)境保護(hù)、冶金、能源領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。例如，用該材料制作的氧濃差電池能連續(xù)測定汽車尾氣中的氧含量，并通過燃油電子控制系統(tǒng)將氧氣測量值參與發(fā)動機燃料與空氣比例的控制，從而達(dá)到節(jié)約能源和環(huán)境保護(hù)的目的；也可通過測定各種工業(yè)鍋爐、窯爐煙氣中的氧含量，通過燃燒閉環(huán)系統(tǒng)調(diào)節(jié)空氣與燃料的比例（簡稱空燃比）來提高燃料燃燒效率和減少空氣污染；此外，還可用來測定和分析滲碳爐內(nèi)氣氛中的氧勢，以提高工件滲碳質(zhì)量，降低滲碳劑的耗量等。

其核心部件是以YSZ 固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的氧敏感元件，氧敏感元件主要由YSZ 固體電解質(zhì)和活性電極構(gòu)成。其中，YSZ 固體電解質(zhì)在高溫環(huán)境中性能穩(wěn)定[1]，氧敏感元件通過電極催化與氧氣發(fā)生反應(yīng)達(dá)到電化學(xué)平衡產(chǎn)生Nernst 電動勢而工作，因而電極的性能是衡量釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池性能好壞的的關(guān)鍵因素之一，電極的壽命決定了它的使用壽命[2]。

1 Pt/YSZ/Pt 電池體系的工作原理

釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池是一種測量氣體中氧氣含量的精密儀器。其工作原理是氧敏感元件的參比電極與參比氣體（通常為空氣）接觸，測量電極與待測氣體接觸（參比氣體與待測氣體嚴(yán)格隔離）。在高溫下，當(dāng)兩電極表面的氧氣濃度或壓強不相等時，兩電極催化氧氣發(fā)生反應(yīng)達(dá)到電化學(xué)平衡產(chǎn)生電動勢，電動勢與氧氣濃度或壓強之間符合能斯特方程，根據(jù)能斯特方程計算待測氣體中的氧含量。

對于Pt/YSZ/Pt 電池體系，其電極電化學(xué)催化反應(yīng)過程主要表現(xiàn)為以下兩種形式：

這兩種形式電極反應(yīng)活性區(qū)均在Pt/空氣/YSZ 三相界面處，當(dāng)三相界面長時，電極催化活性大，如圖1 所示。電極催化活性中微孔數(shù)量及孔徑大小的變化會顯著改變?nèi)啻呋缑骈L度。由三相界面的定義，可以認(rèn)為電極三相界面長度（L）可以近似用下式表示：

式中： f 為形貌系數(shù)；N 為電極單位表面積微孔的數(shù)量；d為電極表面微孔平均表觀直徑。

圖1 電極反應(yīng)機理示意圖

2 多孔貴金屬Pt、Pd、Ag 等電極

多孔貴金屬(Pt，Pd，Ag 等)因具有良好的氧吸附性能和電化學(xué)催化性能，且化學(xué)穩(wěn)定性好，常被用作釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的電極材料。羅志安、王光偉等曾對Pt、Pd、Ag、Au等電極進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)工作溫度低于550 ℃時，Ag、Pd 電極的極化電阻低，電化學(xué)催化活性高，釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的響應(yīng)時間最短。當(dāng)工作溫度大于550 ℃時，Pt 電極極化電阻低，電化學(xué)催化活性高，釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的響應(yīng)時間最短。由于Ag 的熔點較低且抗氧化能力較差，采用其做電極只能在較低溫度下工作（如550 ℃以下），目前工業(yè)應(yīng)用中釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的工作溫度普遍在700 ℃左右，所以Pt 電極的應(yīng)用最為廣泛。

但實際應(yīng)用也表明，選用貴金屬Pt 電極作為釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的活性電極存在以下問題：（1）不同工藝制備的Pt電極，其結(jié)構(gòu)和性能存在很大差異，目前制備Pt 電極的方法有氯鉑酸分解法、鉑漿法、濺射法。氯鉑酸分解法制備工藝繁瑣，需要反復(fù)涂覆燒結(jié)多次才能達(dá)到使用要求，采用該方法獲得的Pt 電極網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)好，但當(dāng)燒制工藝不合理時，電極層附著性差，頻繁的溫度變化會引起電極層開裂甚至脫落，從而降低電極的使用壽命。鉑漿法只需涂覆燒制鉑漿料1-2 次，制備工藝相對簡單，電極附著性強，為了保證電極層附著牢固，一般會往Pt 電極漿料中添加一定數(shù)量的氧化物（如Bi2O3），而這些氧化物在高溫條件下燒結(jié)會產(chǎn)生玻璃相，破壞電極的三相界面，從而影響氧敏感元件的催化活性。此外，氯鉑酸分解法和鉑漿法制備的Pt 電極結(jié)構(gòu)、電化學(xué)催化活性與燒制工藝密切相關(guān)[3-4]。濺射法是以貴金屬Pt 為靶材，用射頻濺射的方法沉積Pt 膜，實現(xiàn)了自動化生產(chǎn)，電極電化學(xué)催化活性也較好，但是設(shè)備成本高，靶材利用率較低，大大增加了生產(chǎn)成本。（2）長期高溫工作會引起Pt 電極的老化，減少Pt/空氣/YSZ的三相界面長度，降低響應(yīng)特性。（3）當(dāng)待測氣體中含有硫、鉛或有機氣體時，會致使Pt 電極中毒；當(dāng)含有有機氣體時，Pt與有機氣體反應(yīng)，在Pt 電極表面形成有機膜，堵塞Pt/空氣/YSZ 的三相界面，降低電池的響應(yīng)特性，或吸收含碳?xì)怏w，降低電極的機械強度。

3 貴金屬-貴金屬復(fù)合電極

如上所述Ag、Pt 等電極的工作溫度存在局限性，在保證電極的電化學(xué)催化活性的前提下，為拓寬釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的使用溫度范圍，解決其受待測氣氛影響、高溫工作環(huán)境下電極易老化、易脫落、易中毒等問題，研究者們一直在探索新的電極材料，例如貴金屬復(fù)合電極、貴金屬-氧化物復(fù)合電極的性能。

由于Ag 電極具有對氧的吸附和擴散性能，在電極孔隙率低的情況下，也能快速的擴散氧到三相界面反應(yīng)區(qū)，實現(xiàn)有效反應(yīng)。王光偉等對不同配比的Ag-Pt、Ag-Pd 復(fù)合電極的性能進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)Ag-1% Pd 電極具有合適三相界面長度、較強的氧擴散能力，無論是作為釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的陽極還是陰極，響應(yīng)性能均較好，其在450～600 ℃是響應(yīng)性能最佳。

為了研制出抗中毒性能強的電極材料，耿衛(wèi)芹等用Ag-Pt-Pd 復(fù)合電極取代Pt 電極，通過抗中毒性能實驗對比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極在溫度小于900 ℃的條件下抗中毒能力與Pt 電極基本相同，而在大于900 ℃溫度且長時間使用條件下，也僅是稍好于Pt 電極。

4 貴金屬-氧化物復(fù)合電極

雖然貴金屬-貴金屬復(fù)合電極降低了電池的工作溫度，提高了響應(yīng)性能，但因貴金屬與釔穩(wěn)定氧化鋯的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，電極在固體電解質(zhì)表面的附著性差，制約了電池的使用壽命，研究者們開始探索在貴金屬材料中添加氧化物來調(diào)整兩種材料的熱膨脹系數(shù)差異，重點關(guān)注了具有電子-離子混合導(dǎo)電能力的氧化物，通過引入前述氧化物使得電極材料成為電子和氧離子的快導(dǎo)體。例如，雷超等研究了Pt-YSZ、Pt-YSZ-GDC（釓摻雜的氧化鈰）、Ag-YSB（釔穩(wěn)定氧化鉍）、貴金屬-鈣鈦礦/類鈣鈦礦材料、貴金屬-螢石型快離子導(dǎo)體材料等復(fù)合電極的性能，發(fā)現(xiàn)Pt-YSZ 復(fù)合電極在惡劣條件下也具有良好的穩(wěn)定性；Pt-YSZ-GDC（釓摻雜的氧化鈰）三組分復(fù)合電極能降低貴金屬Pt 的含量，降低電池的極化電極電阻；以Ag-YSB 復(fù)合材料做電極的電池的工作溫度可降低至350 ℃；貴金屬-鈣鈦礦/類鈣鈦礦材料復(fù)合電極不僅具有催化活性，在高溫下具有非常高的氧離子、電子導(dǎo)電能力及100%的選擇性透氧能力；貴金屬-螢石型快離子導(dǎo)體材料復(fù)合電極是以螢石型快離子導(dǎo)體材料為主體，適當(dāng)添加貴金屬，使電極材料形成連續(xù)第二相的雙相混合導(dǎo)體材料，該材料具有良好的熱力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性，但要求兩相之間存在化學(xué)惰性，制作工藝復(fù)雜。

5 結(jié)語

釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的電極材料選擇跟工作溫度有很大關(guān)系，低溫環(huán)境可選擇Ag 電極、Ag-Pd 或Ag-氧化物復(fù)合電極，高溫環(huán)境可選擇Pt 電極、Pt-YSZ、Pt-氧化物復(fù)合電極。但在工業(yè)應(yīng)用中釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池的工作溫度普遍在700 ℃左右，還是以采用Pt 電極、Pt-YSZ 電極為主，Ag 電極、Ag-Pd 或Ag-氧化物、Pt-氧化物復(fù)合電極表現(xiàn)出了一定應(yīng)用前景，但仍處于研究階段，如能投入工業(yè)應(yīng)用，將給釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池應(yīng)用市場帶來很大變革。