袁光明， 許 萍， 王 超， 周 萍， 強(qiáng)杉杉， 胡華榮*

(1.上?？臻g電源研究所，上海 200237；2.上海機(jī)電工程研究所，上海 201109)

引 言

熱電池屬于化學(xué)電源體系，通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將電極活性物質(zhì)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率[1]。對(duì)于熱電池正極材料來說，其應(yīng)具有以下特點(diǎn)：電極電位高，相對(duì)于鋰電位最好達(dá)到2.5 V～3 V；具有高的熱穩(wěn)定性(700 ℃以上)；與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)；具有電子導(dǎo)電性，能夠大電流放電；生成的反應(yīng)產(chǎn)物能夠?qū)щ娀蚰苋苋腚娊赓|(zhì)，減小內(nèi)阻。現(xiàn)階段能夠真正用于生產(chǎn)的正極材料只有FeS2和CoS2，而二者的電壓平臺(tái)僅2 V，熱穩(wěn)定性也相對(duì)較差，亟待開發(fā)電壓更高、安全性更好的材料。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料是20世紀(jì)末才開發(fā)出來的鋰離子電池正極材料，一經(jīng)問世便迅速成為研究熱點(diǎn)[2]。其對(duì)Li/Li+的氧化還原電勢(shì)為3.5 V，是一種為高電位正極材料。相比于其他鋰離子電池正極材料，LiFePO4最大的優(yōu)勢(shì)在于高溫性能，而良好的熱穩(wěn)定性恰恰是作為熱電池正極材料的先決條件之一。因此，貧鋰相LiFePO4(LixFePO4)可以作為熱電池正極材料實(shí)現(xiàn)正常放電，然而目前對(duì)于LixFePO4高溫電化學(xué)性能并沒有相關(guān)研究報(bào)道。為此，本文通過熱力學(xué)理論計(jì)算，分析研究不同溫度下LixFePO4的最多嵌鋰量以及對(duì)應(yīng)的理論容量。

1 貧鋰相磷酸鐵鋰正極材料理論研究

對(duì)于LiFePO4電池，其電極反應(yīng)如第9頁圖1a)所示，當(dāng)電池放電時(shí)，電解質(zhì)中的鋰離子在導(dǎo)電劑、活性材料及電解質(zhì)同時(shí)存在的三相界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與導(dǎo)電劑上的電子一同嵌入活性材料，形成LiFePO4，并消耗掉由FePO4晶格構(gòu)成的相應(yīng)空位。方程式的左側(cè)為界面反應(yīng)的氧化態(tài)，右側(cè)為還原態(tài)。只要能夠分別得到反應(yīng)界面兩側(cè)的電化學(xué)勢(shì)，就能夠借助過渡態(tài)理論建立界面反應(yīng)速率模型。

鋰離子嵌入FePO4形成部分嵌鋰的LixFePO4顆粒。在顆?？傮w自由能最低的要求下，LixFePO4顆粒將發(fā)生相分離，形成貧鋰相與富鋰相的混合，如第9頁圖1c)所示?？梢钥闯?，LixFePO4顆粒的總體自由能在決定自身相變的同時(shí)，有作為界面反應(yīng)的還原態(tài)而影響界面反應(yīng)速率，是嵌鋰相變動(dòng)力學(xué)機(jī)理的核心。因此，本文運(yùn)用Cahn-Hilliard相場(chǎng)模型對(duì)相變型LixFePO4顆粒自由能進(jìn)行分析建模，通過泛函變分得到相變過程驅(qū)動(dòng)力——非線性擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)。該化學(xué)勢(shì)作為電極界面反應(yīng)還原態(tài)的電化學(xué)勢(shì)，影響界面反應(yīng)速率，決定電池開路電壓的曲線形狀。

a)物理過程示意圖 b)界面反應(yīng)能壘示意圖 c)相變過程能壘示意圖

1)Cahn-Hilliard自由能泛函

選取鋰離子在FePO4晶格中的局部摩爾比x作為有序參數(shù)，高濃度表征富鋰態(tài)，低濃度表征貧鋰態(tài)。濃度在整個(gè)晶體中連續(xù)分布，因而相界面就可以用擴(kuò)散界面(濃度梯度)來表征。單個(gè)LiFePO4顆粒的總體吉布斯自由能就可以表達(dá)為Cahn-Hilliard泛函的形式，見式(1)。

(1)

其中，Gbulk為本體吉布斯自由能，Gint為相界面吉布斯自由能，gh(x)為均質(zhì)自由能密度，K(x)2/2是由濃度梯度引起的能量，即相界面能量，K為梯度能量張量。

2)均質(zhì)自由能

如果將鋰離子看作一種成分，將FePO4晶格所構(gòu)成的空穴看作另一成分，那么LixFePO4即可以被看作是二元固溶體[3]。

對(duì)于兩相共存系統(tǒng)，可以運(yùn)用規(guī)則溶液模型(regular solution model)對(duì)LiFePO4的均質(zhì)自由能密度gh進(jìn)行建模，見式(2)。

gh=Ωx(1-x)+2kBT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]

(2)

其中，x為鋰離子局部摩爾比，(1-x)為空穴摩爾比；Ω為規(guī)則溶液系數(shù)；kB為Boltzmann常數(shù)；T為溫度。均質(zhì)自由能密度gh由混合焓和混合熵兩部分組成。

當(dāng)T=298.15 K時(shí)，Ω取0.183 eV，對(duì)gh(x)作圖得到圖2a)。圖2a)所示調(diào)幅點(diǎn)即為系統(tǒng)能量拐點(diǎn)，兩個(gè)調(diào)幅點(diǎn)成分xs1和xs2所確定的區(qū)間稱為調(diào)幅分解區(qū)。在該區(qū)域內(nèi)，系統(tǒng)均質(zhì)自由能二階導(dǎo)數(shù)小于0。

a)T=298.15 K，LiFePO4均質(zhì)自由能密度gh(x)與鋰離子局部摩爾比x關(guān)系圖 b)均質(zhì)擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)曲線

3)擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)

對(duì)均質(zhì)自由能密度求一階導(dǎo)，即可得擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)[見式(3)]。

(3)

擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)適用于具有有限晶格空位的系統(tǒng)，描述鋰離子嵌入晶格并消耗相應(yīng)空穴的過程。由于鋰離子總摩爾比的變化必然伴隨電荷的轉(zhuǎn)移，因此將化學(xué)勢(shì)除以單位電荷即可得到對(duì)應(yīng)電勢(shì)曲線。與自由能曲線中的公切線對(duì)應(yīng)，相變系統(tǒng)的電勢(shì)曲線將平衡到如圖2所示的一條水平線段上。均質(zhì)擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)只是總體化學(xué)勢(shì)的一部分，必須將相界面對(duì)總體化學(xué)勢(shì)的貢獻(xiàn)考慮進(jìn)來，圖2b)所示的平衡電勢(shì)曲線也不包含相界面能量的貢獻(xiàn)，通過對(duì)Cahn-Hilliard自由能泛函求變分，可得總體化學(xué)勢(shì)，見式(4)。

(4)

4)溫度效應(yīng)

由于熱電池工作時(shí)，電池內(nèi)部電堆溫度在400 ℃以上，必須考慮溫度對(duì)正極材料LixFePO4的性能影響。根據(jù)對(duì)LixFePO4顆粒均質(zhì)自由能密度的分析，溫度的變化將引起混合熵-TΔsmix的變化[(圖3a)]，從而導(dǎo)致均質(zhì)自由能密度gh從“雙井型”曲線變化為“單井型”曲線[圖3b)]。在T>300 ℃時(shí)，LixFePO4的放電反應(yīng)從貧鋰相-富鋰相兩相反應(yīng)變?yōu)閱蜗喙倘荏w反應(yīng)。對(duì)均質(zhì)自由能密度gh求一階導(dǎo)數(shù)，獲得不同溫度下的擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)μh，將擴(kuò)散化學(xué)勢(shì)μh除以單位電荷即可得到不同溫度下的對(duì)應(yīng)電勢(shì)曲線，如圖3c)所示。

圖3可知，當(dāng)T>300 ℃時(shí)，LixFePO4的放電曲線不再出現(xiàn)放電平臺(tái)，而是隨著x值(即嵌鋰量)的增大，電勢(shì)曲線以對(duì)稱形式下降，而在Li+嵌入最初與最末的時(shí)期，即x→0或1時(shí)，電勢(shì)曲線存在一個(gè)突變值；中間階段的電勢(shì)曲線則呈現(xiàn)線性下降的規(guī)律。為提高熱電池放電時(shí)的電壓精度，使正極材料表現(xiàn)出盡量寬的平臺(tái)電壓區(qū)域，則需要避開圖中所示的電壓快速下降區(qū)。由于熱電池要求電壓精度一般為0.9 U～1.1 U(U為可利用的放電階段的平均電壓)。即LixFePO4的平均電壓為3.0 V，則通過電勢(shì)曲線求得μh(x)/e在±0.3 V時(shí)對(duì)應(yīng)的x值(x1和x2)，即為放電前后LixFePO4中Li的含量，通過第11頁公式(5)可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的理論比容量，結(jié)果如圖3d)和表1所示。從表1中可以看出，500 ℃時(shí)LixFePO4的嵌鋰量需小于0.028，才能滿足電壓精度需求，放電理論比容量可以達(dá)到602 A·s·g-1。隨著溫度的升高，LixFePO4的嵌鋰量可以略微增大，700 ℃時(shí)的嵌鋰量最大可允許在0.060以內(nèi)，理論比容量可以在561 A·s·g-1。

表1 不同溫度下，μh(x)/e在±0.3 V時(shí)對(duì)應(yīng)的x值(x1和x2)及理論比容量

a)混合熵-TΔsmix隨不同溫度T的變化 b)均質(zhì)自由能密度gh隨不同溫度T的變化

(5)

2 結(jié)論

本文介紹分析了LiFePO4材料的熱力學(xué)屬性，運(yùn)用Cahn-Hilliard相場(chǎng)模型對(duì)相變型LixFePO4顆粒自由能進(jìn)行分析建模，最終分析研究在高電壓精度前提下，基于貧鋰相LiFePO4正極的熱電池在高溫下的放電容量。研究結(jié)果表明，高溫500 ℃時(shí)，LixFePO4的嵌鋰量需小于0.028，才能保證電池高的放電容量。隨著溫度的升高，允許的嵌鋰量可以略微增大。其中，700 ℃時(shí)的嵌鋰量最大可允許在0.060以內(nèi)，理論比容量可以達(dá)到561 A·s·g-1。