王 鈁

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙410012）

我國是世界電解金屬錳、電解二氧化錳、錳鐵合 金、硫酸錳等錳系產(chǎn)品的最大生產(chǎn)、出口和消費國，但我國錳礦資源品質(zhì)普遍較差［1－2］。目前國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)使用的錳礦原料品位已降到10%～12%，甚至更低，所處電解錳行業(yè)亦面臨成本倒掛的困境，亟待尋找原料的替代品［3］。國內(nèi)中低品位錳礦盡管通過選礦、焙燒等預處理方式來提高品位，但在處理成本和產(chǎn)品質(zhì)量上與進口高品位錳礦相比仍然不具競爭力［4］。另一方面，錳酸鋰和三元材料（NCM）產(chǎn)量呈快速增長趨勢，已經(jīng)開始規(guī)?；糜谛履茉雌噭恿﹄姵氐恼龢O材料，電池級高純硫酸錳、高純四氧化三錳、高純二氧化錳是制備鋰電池正極材料的主要原料，這些錳系產(chǎn)品大都需要采用高品位氧化錳礦制取的硫酸錳溶液進行生產(chǎn)，然而氧化錳礦中的MnO2必須通過還原焙燒轉(zhuǎn)化為MnO才能用硫酸直接浸出［5－6］，因此，研究這一還原過程的技術(shù)參數(shù)對錳制品行業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

煤基還原焙燒法是目前處理高品位氧化錳礦行之有效的方法，本文針對某進口高品位氧化錳礦，以煤為還原劑，研究了還原焙燒溫度、還原焙燒時間與還原劑配比對粒礦、粉礦和內(nèi)配炭球團礦3種焙燒物料還原率的影響，為有效開發(fā)利用海外高品質(zhì)氧化錳礦和錳系產(chǎn)品的生產(chǎn)提供參考。

1 試 驗

1.1 原料性質(zhì)

試驗原料為非洲某地氧化錳礦，其中2～6 mm粒級占67.45%，－2 mm粒級占32.55%。原礦化學成分分析見表1，XRD分析結(jié)果見圖1，錳物相分析結(jié)果見表2。實驗用還原劑為貴州無煙煤粉，其工業(yè)成分分析結(jié)果見表3。

表1 原礦化學成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

圖1 原礦XRD圖譜

表2 原礦錳物相分析結(jié)果

表3 無煙煤工業(yè)成分分析結(jié)果

由表1可知，該礦樣中錳品位40.73%，鐵品位5.00%，Mn／Fe比較高。結(jié)合圖1和表2分析可得，原礦中錳物相主要以二氧化錳形式存在，高價態(tài)錳占總錳的33.64%，其余以少量一氧化錳和鐵錳異相物形式存在。而主要脈石礦物為赤鐵礦、石英、高嶺石和三水鋁石，SiO2、Al2O3與Fe2O3的含量都較低（＜10%）?？傮w來看，該礦石錳品位高，雜質(zhì)含量少，屬于優(yōu)質(zhì)的高品位氧化錳礦。

由表3可知，試驗所用煤粉中固定碳含量較高，揮發(fā)分和灰分含量較少，一定量的揮發(fā)分有利于物料的造孔和氣體擴散，但過多的灰分會影響還原后的產(chǎn)品品質(zhì)，給后續(xù)浸出凈化帶來負擔。

1.2 試驗方法及設(shè)備

試驗設(shè)備主要包括SX-10-12型馬弗爐、XBMΦ200×240型棒磨機、LH-FCL15型圓盤造球機、101型電熱鼓風干燥箱、JA1002型電子天平、德國布魯克D8 Advance X-射線衍射儀等。試驗流程如圖2所示。

圖2 試驗流程

分別制備了3種不同物料：①粒礦：將礦樣干燥后，稱取經(jīng)標準篩篩選出的2～6 mm物料備用。②粉礦：將沒有經(jīng)過篩選的礦樣破碎磨細為－0.074 mm粉礦。然后粒礦、粉礦分別與干燥后的煤粉按不同質(zhì)量比用堆錐法混合均勻，裝入密閉性良好的還原容器并置于馬弗爐中直接加熱焙燒。③內(nèi)配炭球團礦：將磨細至－0.074 mm的粉礦與還原劑混勻后配入10%黏結(jié)劑（腐植酸鈉）制成10 mm大小的內(nèi)配炭球團，烘干后再進行焙燒。為防止還原產(chǎn)品再次氧化，焙燒一定時間后，快速取出還原產(chǎn)品水冷至室溫，取樣分析還原產(chǎn)物中Mn2＋與全錳含量，計算其還原度。

1.3 試驗原理

氧化錳礦的碳熱還原過程［7－11］主要包括固固直接還原反應、氣固間接還原反應以及碳的氣化反應。首先是互相之間緊密接觸的錳氧化物與碳顆粒發(fā)生固固直接還原，產(chǎn)生的CO氣體與錳氧化物進行間接還原反應生成CO2氣體，同時CO2又與碳顆粒發(fā)生布多爾反應產(chǎn)生CO促進間接還原的進行。在這個過程中，錳氧化物是被逐級還原的，可表示為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，主要反應如下：

直接還原：

間接還原：

布多爾反應：

在固-固相反應中，固-固相化學反應與反應物的接觸面積密切相關(guān)，固體反應物之間必須彼此接觸，并且至少有一個反應物在反應形成產(chǎn)物層后，要經(jīng)過產(chǎn)物層擴散到另一個反應物表面，而本試驗采用自然堆積方法混合物料，錳礦粉與煤粉之間接觸不夠充分，擴散速度慢，由于固相傳質(zhì)速率的局限性，直接還原反應所占比例極少，煤直接還原氧化錳礦是十分困難的。本試驗反應物顆粒之間充斥著殘余空氣，所以在高溫碳熱還原過程中，首先應該是煤粉與空氣反應產(chǎn)生CO，產(chǎn)生的CO與金屬氧化物發(fā)生間接還原反應生成CO2，產(chǎn)生的CO2再與碳顆粒發(fā)生碳的氣化反應——布多爾反應生成CO，如此循環(huán)，而從該氧化錳礦形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)來看，其結(jié)構(gòu)疏松多孔，更加利于間接還原時氣體的擴散。由于不同來源的氧化錳礦成分和工藝礦物學特征不同，其還原反應的特性亦有很大的差異，還原焙燒過程的工藝參數(shù)需要通過實驗才能確定。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 還原劑配比對還原率的影響

焙燒溫度900℃、焙燒時間60 min，還原劑配比對粒礦、粉礦和內(nèi)配炭球團礦焙燒還原率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，還原劑配比從5%增加到25%，3種物料的還原率都是先升高后趨于穩(wěn)定，當還原劑配比為15%時，3種物料還原率都達到最大，繼續(xù)增加還原劑配比，3種物料還原率變化不大，所以選擇最佳還原劑配比為15%。

圖3 還原劑配比對氧化錳礦還原率的影響

當還原劑配比量相同時，還原效率從大到小排序為：內(nèi)配炭球團＞粉礦＞粒礦，這主要是因為內(nèi)配炭球團的孔隙度比不造球的大，在高溫加熱焙燒過程中，球團內(nèi)部殘留水和揮發(fā)分的蒸發(fā)、分解都會使孔隙度在還原過程中保持較高的水平，孔隙度大有利于傳熱、傳質(zhì)過程的進行，同時，球團改變了錳氧化物與還原劑的接觸條件，使還原過程不受或少受固相內(nèi)擴散速度的限制，使球團的還原過程由一般的從外向內(nèi)的逐層還原變?yōu)閮?nèi)外結(jié)合的整體還原。

2.2 焙燒時間對還原率的影響

焙燒溫度900℃、還原劑配比15%，焙燒時間對粒礦、粉礦和內(nèi)配炭球團礦焙燒還原率的影響如圖4所示。由圖4可知，焙燒時間從20 min增加到90 min，3種物料還原率都先升高后又有稍微減小。焙燒時間70 min，粒礦還原率達到最大，隨著焙燒時間增加，還原率慢慢減?。槐簾龝r間60 min時，粉礦還原率達到最大，隨著焙燒時間繼續(xù)增加，還原率保持在92%以上；焙燒時間50 min時，內(nèi)配炭球團礦還原率達到最高，繼續(xù)延長焙燒時間，對還原率影響不大。所以內(nèi)配炭球團礦、粉礦、粒礦的還原焙燒時間分別選擇50 min、60 min、70 min較為合適。

圖4 焙燒時間對氧化錳礦還原率的影響

內(nèi)配炭球團礦相對另外2種礦更容易被還原。相對于粒礦，粉礦的比表面積增大，對固相反應物為多孔結(jié)構(gòu)的氣固反應來說，反應速率加快，所需還原時間相應減少，可以降低能耗。

2.3 焙燒溫度對還原率的影響

焙燒時間60 min、還原劑配比15%，焙燒溫度對粒礦、粉礦和內(nèi)配炭球團礦焙燒還原率的影響如圖5所示。由圖5可知，焙燒溫度從700℃升高到1 000℃，3種物料還原率都先增大后減小，粒礦、粉礦和內(nèi)配炭球團還原率分別在900℃、800℃和850℃達到最大值。因此，最佳焙燒溫度選擇粒礦900℃、粉礦800℃、內(nèi)配炭球團礦850℃。對該進口高品位氧化錳礦而言，最佳焙燒溫度條件在800～900℃，在這個溫度范圍內(nèi)，氧化錳礦還原效率最好，也說明了將大粒度的氧化錳礦磨成適當粒度的粉礦或者制備成內(nèi)配炭球團礦后還原效果更好，還原溫度更低，還原時間更短，有利于節(jié)能降耗，降低成本。

圖5 焙燒溫度對氧化錳礦還原率的影響

2.4 優(yōu)化條件實驗

在條件試驗的基礎(chǔ)上，對粒礦、粉礦和內(nèi)配炭球團礦3種物料在各自最佳條件下進行還原焙燒試驗，為了進一步探討還原后的浸出效果，將還原得到的焙燒料在液固比5∶1、酸礦比1.1、浸出溫度60℃、浸出時間1 h條件下用硫酸浸出，結(jié)果如表4所示。

表4 優(yōu)化條件下還原焙燒礦硫酸浸出試驗結(jié)果

該氧化錳礦的理論還原率為96.52%，表4結(jié)果表明，在3種物料的最佳試驗條件下，不同焙燒物料各自的還原率與浸出率相差不大，粒礦保持在92%左右，粉礦和內(nèi)配炭球團還原效果較粒礦更好，可以達到95%左右。

3 結(jié) 論

1）以進口高品位氧化錳礦為原料、煤為還原劑，通過單因素試驗確定粒礦焙燒的最佳工藝條件為：焙燒溫度900℃、還原劑配比15%、焙燒時間70 min；粉礦焙燒的最佳工藝條件為：焙燒溫度800℃、還原劑配比15%、焙燒時間60 min；內(nèi)配炭球團礦焙燒最佳工藝條件為：焙燒溫度850℃、還原劑配比15%、焙燒時間50 min。

2）在最優(yōu)條件下得到的焙燒料用硫酸浸出，不同焙燒物料浸出率與還原率相差不大，粒礦浸出率92%左右，粉礦和內(nèi)配炭球團礦可達95%左右，接近理論還原率96.52%。

3）3種不同焙燒物料的最佳還原劑配比相同，內(nèi)配炭球團礦和粉礦比粒礦焙燒所需溫度更低、焙燒時間更短、還原效果更好。選擇合適的物料方式有利于高品位氧化錳礦還原焙燒過程節(jié)能降耗，降低成本，對工業(yè)生產(chǎn)有重要的實際意義。