賀俊凱，王 丹，趙 猛，宮 克，李佳航

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順113001）

近年來(lái)，我國(guó)油氣行業(yè)飛速發(fā)展，大量高強(qiáng)度管線鋼逐漸被投入使用。伴隨著油氣管道使用年限的不斷增加，很多油氣田的H2S含量相較于過(guò)去均有不同幅度的升高[1]。H2S電離產(chǎn)生的氫離子會(huì)吸附在管道表面上使管道電位降低，促進(jìn)析氫反應(yīng)并加速陽(yáng)極溶解過(guò)程[2]。管道內(nèi)壁長(zhǎng)期與含有大量H2S等腐蝕性雜質(zhì)的地下水溶液直接接觸，導(dǎo)致局部腐蝕，甚至穿孔，使之早期失效[3?5]。服役管道長(zhǎng)期處于應(yīng)力和H2S的共同作用下，多種復(fù)雜條件使管道極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[6]。我國(guó)每年由于管線腐蝕所造成的損失約占我國(guó)GDP的3%[7?8]。因此，對(duì)管道鋼在H2S環(huán)境下的腐蝕行為的研究尤為重要。

目前，各國(guó)學(xué)者就H2S對(duì)金屬腐蝕的相關(guān)影響進(jìn)行了許多研究。X.Hong等[9?10]認(rèn)為在高溫條件下H2S對(duì) 管 線 鋼 的 腐 蝕 有 促 進(jìn) 作 用；H.Ma等[11?12]認(rèn) 為H2S在低質(zhì)量濃度下會(huì)因在電極表面形成的硫化亞鐵保護(hù)膜而對(duì)管線鋼起到保護(hù)作用，抑制H2S對(duì)金屬鋼的腐蝕，此時(shí)的腐蝕形式從全面腐蝕變?yōu)辄c(diǎn)蝕；向利等[13?14]認(rèn)為除了全面腐蝕，H2S的存在還會(huì)提高管線鋼的氫致開裂和應(yīng)力腐蝕開裂等風(fēng)險(xiǎn)。

不同時(shí)期由于制造工藝與成本等方面的原因?qū)е滤捎玫匿摬挠兴煌篈3F是我國(guó)早期管道建設(shè)所采用的鋼材，而近年來(lái)X70管線鋼因其良好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能逐漸開始大規(guī)模使用[15?16]。遼河油田作為我國(guó)主要的能源輸出地，其集輸管線的建設(shè)歷史長(zhǎng)，同時(shí)存在A3F與X70兩種管線鋼，近些年伴隨著油田含水率與H2S質(zhì)量濃度的不斷增高，管道均面臨著H2S腐蝕。因此，本文針對(duì)A3F與X70兩種管線鋼在遼河油田土壤環(huán)境中的H2S含量變化，運(yùn)用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)管道的內(nèi)腐蝕情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為管線鋼在H2S環(huán)境中的腐蝕行為提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用A3F和X70管線鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將兩種鋼材加工為標(biāo)準(zhǔn)件（10 mm×10 mm×2 mm），并用導(dǎo)線焊接在試件背部，使用環(huán)氧樹脂將試件封裝，露出工作面并使用砂紙橫縱逐級(jí)交替打磨至2000#后經(jīng)無(wú)水乙醇清洗吹干備用。實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器為PARSTAT 2273電化學(xué)工作站。實(shí)驗(yàn)方法為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，包含極化曲線測(cè)試與交流阻抗測(cè)試。

表1 管線鋼成分Table 1 Composition of pipeline steel

1.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

實(shí)驗(yàn)溶液為遼河油田地下水模擬溶液，其具體成分見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)中用分 析純NaHCO3、CaCl2、NaCl、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O和去離子水配置。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH,用酸度計(jì)檢測(cè),使pH為8.0。實(shí)驗(yàn)時(shí)，用Na2S·9H2O代替H2S加入到溶液中，始終維持S含量相同（見(jiàn)表3）。

表2 遼河油田地下水模擬溶液成分Table 2 The composition of groundwater solution in Liaohe oilfield

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1 是在不同質(zhì)量濃度的H2S下A3F與X70鋼在實(shí)驗(yàn)溶液中測(cè)得的極化曲線。由圖1可以看出，兩種鋼材的極化曲線在陽(yáng)極區(qū)均未出現(xiàn)明顯的活化?鈍化轉(zhuǎn)變區(qū),這表明電極過(guò)程呈現(xiàn)出典型的活化控制[17?18]，極化曲線均出現(xiàn)右移的趨勢(shì)，說(shuō)明兩種管線鋼的腐蝕均隨著H2S質(zhì)量濃度的增加而加劇。

圖2 是利用塔菲爾外推法擬合出不同質(zhì)量濃度H2S的腐蝕電流密度。由圖2可以看出，在其他成分相同的模擬溶液中，當(dāng)H2S質(zhì)量濃度由1 mg/L上升至60 mg/L時(shí)，兩種鋼材的腐蝕電流密度均隨著H2S質(zhì)量濃度的增加而增加；H2S質(zhì)量濃度分別為1、20、40、60 mg/L時(shí)，X70鋼的腐蝕電流密度分別為14.79、15.21、16.33、17.78μA/cm2；A3F鋼的腐蝕電流密度分別為15.84、16.21、19.95、22.04μA/cm2。由此可見(jiàn)，X70的腐蝕電流密度要小于A3F的腐蝕電流密度，表明了X70的耐蝕性要優(yōu)于A3F鋼。

表3 單一改變H2S質(zhì)量濃度的遼河油田地下水模擬溶液成分Table 3 The composition of simulated groundwatersolution in Liaohe oilfield with single change of H2S concentration g/L

2.2 電化學(xué)阻抗譜（EIS）

圖3 為X70與A3F管線鋼在H2S質(zhì)量濃度為1、20、40、60 mg/L下 的 電 化學(xué) 阻 抗圖 譜。由 圖3可知，試件的阻抗圖譜（EIS）均由單一的壓扁的容抗弧構(gòu)成。在H2S質(zhì)量濃度增加的同時(shí)，容抗弧的峰值與弧的直徑也隨之變小，這表明腐蝕過(guò)程的極化電阻隨著H2S質(zhì)量濃度的不斷增加而減少，腐蝕速率增強(qiáng)，這與極化曲線分析所得的結(jié)果相同。

利用圖4所示的等效電路圖對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合，圖4中Cdl代表雙電層電容，Rs是溶液電阻，Rt是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf是生成的腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，Rp表示整個(gè)腐蝕過(guò)程中的極化電阻，其中Rp＝Rt＋Rf。極化電阻的大小反應(yīng)了A3F鋼腐蝕反應(yīng)阻力的大小，隨著Rp增大，腐蝕反應(yīng)過(guò)程的阻力增大，腐蝕速度 減慢[19?21]。

圖1 不同管線鋼在不同H2S質(zhì)量濃度下的極化曲線Fig.1 The polarization curves of different pipeline steels at different H2S mass concentrations

圖2 A3F鋼和X70鋼在不同H2S質(zhì)量濃度時(shí)的腐蝕電流密度對(duì)比Fig.2 The comparison of corrosion current density between A3F steel and X70 steel at different H2S mass concentration

圖3 不同鋼材在不同H2S質(zhì)量濃度下的交流阻抗圖譜Fig.3 The EIS of different steels at different hydrogen sulfide mass concentrations

圖4 A3F與X70鋼在遼河油田地下水模擬溶液中不同H2S的等效電路Fig.4 Equivalent circuit of A3F and X70 steels with different hydrogen sulfide in simulated groundwater solution of Liaohe oilfield

表4 是不同質(zhì)量濃度H2S下兩種管線鋼的阻抗圖譜擬合結(jié)果。由表4可知，在H2S質(zhì)量濃度從1 mg/L到60 mg/L的過(guò)程中，X70的電荷轉(zhuǎn)移電阻均比A3F要高，這說(shuō)明X70鋼的抗腐蝕性能較A3F更好；X70鋼的膜層電阻在4種質(zhì)量濃度的H2S溶液下的數(shù)值比A3F更高，這說(shuō)明X70在該環(huán)境下更容易生成致密保護(hù)膜；A3F極化電阻Rp的數(shù)值由1 231.9Ω·cm2下降到738.9Ω·cm2；X70的極化電阻Rp的數(shù)值由1 356.8Ω·cm2降低 至931Ω·cm2。由此可以說(shuō)明，隨H2S質(zhì)量濃度的增加，極化電阻Rp變小，腐蝕反應(yīng)過(guò)程的阻力變小，管線鋼腐蝕速度加快，且X70的耐腐蝕性能要優(yōu)于A3F鋼，這與極化曲線的結(jié)果相吻合。

表4 不同鋼材在遼河油田地下水模擬環(huán)境中不同H2S質(zhì)量濃度下的阻抗圖譜擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameters of EIS of different steels under different hydrogen sulfide mass concentrations in simulated groundwater environment of Liaohe oilfield

2.3 腐蝕形貌對(duì)比

圖5 不同管線鋼在不同H2S質(zhì)量濃度下的腐蝕形貌對(duì)比Fig.5 Comparison of corrosion morphology of different pipeline steels under different H2S mass concentrations

圖5 是A3F與X70在不同H2S質(zhì)量濃度下的腐蝕形貌對(duì)比。從圖5中可以明顯地看到，在質(zhì)量濃度較低時(shí)（1 mg/L和20 mg/L），兩種鋼材均發(fā)生了伴有點(diǎn)蝕的局部腐蝕，但是左圖A3F鋼的腐蝕程度要比右圖X70嚴(yán)重得多；伴隨著H2S質(zhì)量濃度的升高（40 mg/L和60 mg/L），兩種鋼材的局部腐蝕程度大幅度提高，點(diǎn)蝕坑的直徑與數(shù)量均在增加，不過(guò)仍可看出X70（右）的腐蝕情況要明顯比A3F（左）的腐蝕情況要輕。由此表明，隨著H2S質(zhì)量濃度的升高，兩種鋼材的腐蝕程度均在不斷的加深：點(diǎn)蝕坑的數(shù)量在增加，直徑也在變大，且在較高質(zhì)量濃度的H2S中，X70的腐蝕情況較A3F要輕。這與極化曲線、交流阻抗所得結(jié)果保持一致。

3 結(jié)論

通過(guò)使用極化曲線與交流阻抗法對(duì)A3F與X70兩種管線鋼在遼河油田地下水溶液中不同H2S濃度的腐蝕情況進(jìn)行了對(duì)比分析：

（1）在遼河油田地下水溶液環(huán)境中，A3F與X70試件的極化曲線陽(yáng)極區(qū)均未出現(xiàn)明顯的活化?鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，這表明電極過(guò)程呈現(xiàn)出典型的活化控制。

（2）對(duì)比兩種鋼材在極化曲線、交流阻抗與腐蝕形貌可以得出，X70管線鋼的耐腐蝕情況要明顯優(yōu)于A3F管線鋼，腐蝕形態(tài)均為伴隨著點(diǎn)蝕的局部腐蝕。

（3）在遼河油田地下水環(huán)境中，考慮到H2S的質(zhì)量濃度在逐年升高，建議使用X70管線鋼替換A3F管線鋼。