超高效液相色譜法測定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根

周桂海，王德智

（上海梅山鋼鐵股份有限公司技術中心，江蘇南京210039）

隨著環(huán)保要求越來越高，傳統(tǒng)電鍍錫工藝已逐步被新型環(huán)保的甲基磺酸（MSA）電鍍錫工藝取代。甲基磺酸鍍錫具有毒性低、導電性好、運行速度快等優(yōu)點［1］，已在梅鋼、沙鋼、首鋼等大型鋼廠成功應用。電鍍錫液是鍍錫工藝最重要介質，鍍液成分波動會影響鍍錫產品穩(wěn)定生產及鍍錫板表面質量，因此需對鍍液中的組分進行快速的檢測監(jiān)控。其中硫酸根含量是電鍍錫液的重要指標之一，硫酸根含量一般需控制在2～4 g/L范圍，過高或過低均會直接影響到電鍍錫生產過程中錫泥量及錫泥尺寸，因此檢測監(jiān)控電鍍錫液中硫酸根含量對電鍍錫穩(wěn)定生產意義十分重要。

硫酸根檢測方法有硫酸鋇重量法［2‐3］、比濁光度法［4‐5］、離子色譜法［6‐7］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［8‐9］等，但傳統(tǒng)硫酸鋇重量法、比濁光度法雖然檢測準確較高，但操作繁瑣，自動化程度差，很難滿足現代化鋼鐵企業(yè)高效生產檢測要求。離子色譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法，雖然操作簡便，但由于甲基磺酸電鍍錫液組成體系復雜，很難快速準確將鍍液中硫酸根分離并檢測。本文利用超高效液相色譜具有小顆粒填料、低系統(tǒng)體積等優(yōu)點并利用蒸發(fā)光散射檢測器特點，提出了超高效液相色譜‐蒸發(fā)光散射法測定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量，具有操作簡便，檢測數據準確度高，自動化程度高等優(yōu)點，滿足鍍錫生產對電鍍錫液中硫酸根檢測監(jiān)控要求。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

色譜儀選用美國Waters 公司生產的Waters AC‐QUITY UPLC 超高效液相色譜，并配有蒸發(fā)光散射檢測器；離心機為上海安亭科學儀器廠的飛鴿TDL‐5‐A型離心機。

1.2 實驗試劑與標準溶液

使用1000 mg/L 硫酸根標準溶液（國家標準物質認證中心），使用時準確稀釋100倍；分析純氨水；色譜純乙腈（Fisher公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

準確移取5.00 mL 甲基磺酸電鍍錫液樣品置于50 mL 容量瓶中，加20 mL 去離子水稀釋后，用氨水（1+1）調節(jié)溶液到pH 5.5‐6.5，去離子水稀釋到刻度，搖勻。取部分液體置于離心分離管內，設定轉速2000 r/min，離心分離15 min后，將離心分離管取出，取上層清液色譜分析。

1.3.2 色譜分析條件

亞乙基橋雜化顆粒BEH Amide 色譜柱（美國Waters 公司）：規(guī)格為 3.0×150 mm、1.7 μm；柱溫45 ℃；流動相為乙腈溶液和水（體積比80∶20），流速0.3 mL/min；強洗溶液為20%乙腈+80%水溶液；弱洗溶液為10% 乙腈+90% 水溶液；蒸發(fā)管溫度55 ℃；氮氣流速3.0 L/min；增益80；樣品進樣量5 μL。

1.3.3 硫酸根標準溶液色譜峰

按照1.3.2 色譜分析條件分析硫酸根標準溶液（10 mg/L），色譜峰見圖1。由圖1可知，硫酸根保留時間為6.2 min。

圖1 硫酸根標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of SO42‐standard solution

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

甲基磺酸電鍍錫液具有較強酸性，且有大量錫離子，若直接色譜分離不僅效果較差，同時大量錫離子易水解，可能堵塞色譜柱和沉積在檢測器蒸發(fā)管壁上，嚴重縮短色譜柱和檢測器使用壽命。二價錫和四價錫氫氧化物均為難溶物質，可通過調節(jié)溶液pH 值去除錫離子。Sn（OH）2溶度積常數KSP=1.4×10‐28，Sn（OH）4溶度積常數KSP=1.0×10‐56，“沉淀完全”的標準濃度為 10‐5mol/L，計算得出 Sn（OH）2和 Sn（OH）4完全沉淀溶液的pH 值分別為2.6 和1.25。同時考慮色譜柱最佳使用條件，電鍍液樣品用氨水（1+1）調節(jié)到pH 5.5‐6.5，即可保證溶液中錫離子沉淀完全，又得到較好的色譜分離效果。

2.2 色譜柱選擇

選擇合適色譜柱是電鍍液組分高效分離關鍵。實驗選擇HSS C18 和BEH Amide 色譜柱對電鍍錫液分離，結果見圖2 所示。由圖可知，采用HSS C18色譜柱，電鍍錫液中組分間分離效果較差，其中硫酸根未達到基本分離要求。而采用BEH Amide 色譜柱，共出現6個色譜峰，電鍍錫液組分達到基本分離要求，其中硫酸根也達到完全分離要求。因此本實驗選用型號為BEH Amide色譜柱。

2.3 色譜柱柱溫

柱溫是影響色譜分離效果重要因素。本次實驗了柱溫分別為 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃對分離效果的影響，實驗結果見表1 所示。由表1 可知，當柱溫在 25 ℃～35 ℃時，由于傳質速率較低，分析時間拉長，峰型也較差。當柱溫在50 ℃～60 ℃時，出峰變快，分析時間縮短，半峰寬變窄，峰高變高，但分離度減小，組分間分離效果不理想，同時發(fā)現有雜峰現象，可能由于電鍍液組分分解導致。柱溫在40 ℃～45 ℃時，電鍍液出峰時間適中且組分分離效果理想，色譜峰峰型較好，本實驗選擇柱溫為45 ℃。

圖2 電鍍溶液兩種色譜柱的色譜圖Fig 2 Chromatograms of two chromatographic columns for electroplating solution

2.4 蒸發(fā)管溫度

蒸發(fā)管溫度是對分離后目標組分準確檢測的關鍵參數。本次實驗了蒸發(fā)管溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃對目標組分檢測的影響，實驗結果見表2。由表2可知，當蒸發(fā)管溫度低于50 ℃時，檢測基線不穩(wěn)定，噪音相對較大；當溫度高于65 ℃時，電鍍液部分組分無法檢測，這是由于電鍍錫液某些組分沸點較低引起。兼顧到電鍍錫液中其它組分檢測，本次實驗確定蒸發(fā)管溫度為55 ℃。

表1 色譜柱柱溫實驗結果Table 1 Column temperature experiment results

表2 蒸發(fā)管溫度實驗結果Table 2 Evaporation tube temperature test results

2.5 線性范圍與檢出限

根據電鍍錫液中硫酸根含量控制范圍，配制一列硫酸根濃度的標準溶液，按照1.3.2 實驗條件測定硫酸根色譜峰面積，結果見表3 所示。對峰面積Y的對數及相應硫酸根濃度X的對數進行線性回歸計算，結果表明，硫酸根質量濃度在100.00～1000.00 mg/L 范圍內，其硫酸根峰面積對數與硫酸根濃度對數呈現良好線性關系，線性回歸方程為：

線性相關系數r為0.9997，計算檢出限（3S/N）為15.2 mg/L。

表3 不同硫酸根濃度測定的色譜峰面積Table 3 Chromatographic peak areas determined by different sulfate concentrations

2.6 精密度實驗

采用實驗方法對6 組甲基磺酸電鍍錫液樣品中硫酸根進行測定，實驗結果見表4 所示。由實驗結果可知，采用本文方法測定電鍍錫液樣品中硫酸根含量，相對標準偏差在0.74% ～1.73%范圍內，相對標準偏差RSD 小于3%，滿足電鍍錫生產對電鍍液組分檢測監(jiān)控要求。

表4 精密度實驗結果Table 4 Precision test results

2.7 加標回收實驗

按照實驗方法，分別在1#和2#電鍍錫液樣品中加入硫酸根標準溶液進行加標回收實驗，結果見表5 所示。由實驗結果可知，采用本文方法測定電鍍錫液樣品加標回收率在99.3% ～101.0%之間，回收率較高，滿足電鍍錫液組分檢測監(jiān)控要求。

表5 加標回收實驗結果Table 5 Result of spike recovery experiment

2.8 比對實驗

分別采用超高效液相色譜法和硫酸鋇重量法檢測甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量，結果見表6。按照F‐檢驗法和t‐檢驗法計算F和t值，結果為F8，8=3.44、t0.05，16=2.12，均小于規(guī)定值，說明兩種分析方法之間無顯著性差異。

表6 兩種檢測方法的實驗結果Table 6 Experimental results of two detection methods

3 樣品分析

目前暫無電鍍錫液標準樣品，根據甲基磺酸電鍍錫液組成，配制不同硫酸根含量的電鍍液合成樣品。按照實驗方法對合成電鍍錫液樣品測定，結果見表7。由分析結果可知，采用本文方法測定合成電鍍錫液樣品中硫酸根含量，相對誤差在‐1.00% ～+1.00%范圍內，測得值與理論值吻合。

4 結論

（1）建立了超高效液相色譜法測定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量的方法，具有前處理簡便快速、分離效果好，分析時間短等優(yōu)點。

表7 電鍍錫液合成樣品中硫酸根測定結果Table43 Determination results of SO42‐in synthetic sam‐ples of tin plating bath

（2）建立的硫酸根分析方法檢測數據精密度好，加標回收、對比實驗均能滿足電鍍錫生產對電鍍液中硫酸根監(jiān)控檢測要求，同時該方法可應用到電鍍洗液中其它組分的檢測。