孫祥太

（中石化中原油田分公司，河南濮陽457001）

金屬腐蝕問題不僅會帶來大量金屬損失，也會引起諸多的安全隱患［1‐3］，金屬防護一直是各國學者爭相研究的熱點。有機涂層防護技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬防護領(lǐng)域，從最初的石油瀝青防腐層到如今的氟碳漆等多種涂層，而有機環(huán)氧涂層以其較高的交聯(lián)密度、高強度等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于金屬防護領(lǐng)域［4‐7］。目前，各國學者研究的熱點集中在以有機環(huán)氧涂層為基礎(chǔ)，添加多種物質(zhì)，形成諸如富鋅環(huán)氧涂層、石墨烯涂層、碳納米管涂層等多種高性能的有機涂層［8‐10］。但對于不同涂層來說，腐蝕介質(zhì)擴散引起的涂層失效過程到目前為止仍然沒有統(tǒng)一定論，尤其是在涂層失效過程中的失效位點確定研究較少［11‐12］。絲束電極技術(shù)在局部失效位點的確定、表面動力學參數(shù)變化趨勢的研究等方面具有巨大的優(yōu)勢［13］，因此本文以DGEBA 環(huán)氧涂層為研究對象，通過絲束電極技術(shù)、電化學測試技術(shù)和圖像表征技術(shù)研究了涂層失效的全過程，以期為環(huán)氧涂層改性等研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 絲束電極制備與表面參數(shù)測試

絲束電極制備：以透明有機玻璃板為基礎(chǔ)，采用精雕機加工10×10 的陣列圓孔，孔徑為2 mm，小孔之間的間距為0.5 mm。打磨至光亮的直徑為2 mm的X80 鋼絲插入到小孔內(nèi)并與有機玻璃板平行，然后采用環(huán)氧樹脂對陣列電極進行封裝，保證鋼絲之間完全絕緣。環(huán)氧樹脂室溫固化72 h后打磨陣列電極，使之完全漏出X80鋼金屬基體，最后通過金相砂紙打磨電極至平整。將打磨后的絲束電極用水清洗，然后放入真空干燥箱中備用。

涂層制備：實驗涂層采用高分子DGEBA 環(huán)氧涂層（雙酚A 縮水甘油醚），手工噴涂至絲束電極表面，室溫固化168 h 后，采用五點測試法確定其涂層厚度為10±2 μm。

電位和電流密度數(shù)據(jù)采集：編寫Labview 程序，通過數(shù)據(jù)采集卡實現(xiàn)不同實驗時間條件下的絲束電極電位和電流密度值的自動采集及保存，實驗周期為72 h。

1.2 涂層表面圖像分析

涂層體系制備：以尺寸為 25 mm × 25 mm × 2 mm 的X80鋼試片為基體，依次采用丙酮除油、去離子水清洗和酒精除水后，干燥放入真空干燥箱中備用。使用前，通過環(huán)氧樹脂封裝，只留下一個面積為25 mm × 25 mm 的工作面。實驗前，采用金相砂紙打磨至鏡面，手工涂覆環(huán)氧涂層，室溫固化168 h 后用于浸泡實驗。

圖像分析：通過掃描電鏡觀察涂層的表面形態(tài)，同時除掉涂層后觀察金屬表面的腐蝕形態(tài)。

1.3 實驗條件

采用分析純NaCl 和去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為3%的NaCl 實驗溶液，整個實驗裝置放置于恒溫恒濕箱中，實驗溫度設(shè)置為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧涂層表面電位和電流密度分布

水分子在涂層中的擴散過程取決于兩個方面：（1）由于涂層本身固化劑的揮發(fā)，在涂層內(nèi)部存在大量的自由體積，這就是在初始時刻腐蝕性介質(zhì)（水）發(fā)生擴散的重要途徑［14］；（2）由于涂層本身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性，涂層本身高分子鏈對水分子擴散過程的阻擋作用是不一致的［15‐16］。因此，水分子在涂層中擴散必然會存在一個失效位點，該點可以認為是水分子第一個到達涂層/金屬界面的位置。

圖1 為實驗3 h 時環(huán)氧涂層表面電位分布，圖2為環(huán)氧涂層表面電位和電流密度分布隨實驗時間的變化情況。可以看出，實驗進行到第3 h 時，環(huán)氧涂層表面電位最正值出現(xiàn)在（2，8）位置，為－0.691 V，最負位置出現(xiàn)在（9，4）、（9，5）和（9，9）位置，為－0.708 V。因此可以判斷出此時坐標點（2，8）位置水分子已經(jīng)到達涂層/金屬界面，三個電位最負位置涂層仍然表現(xiàn)出完好的防護特征。其他絲束電極位置的相對于初始時刻的涂層體系（腐蝕電位為－0.708 V），均發(fā)生不同程度的正向偏移，這說明水分子在涂層中的擴散過程已經(jīng)展開，并且電位正向偏移程度越大，水分子擴散程度越高。隨著實驗的進一步進行，當時間到達6 h 時，涂層表面的電位分布更加不均勻，最大電位差達到34 mV，與3 h 的電位分布圖像相比，陽極區(qū)數(shù)量基本保持不變，而陰極區(qū)的電位值大部分發(fā)生正向偏移，局部位置發(fā)生負向偏移，大陰極、小陽極的分布逐漸趨向于均衡。當實驗時間到達12 h 時，多處絲束電極位置水分子已經(jīng)到達涂層/金屬界面，同時陰極區(qū)電位發(fā)生大幅度正向偏移。

相關(guān)研究表明，在涂層失效初期，即局部位置水分子到達涂層金屬界面上時，形成的“大陰極、小陽極”能夠極大地促進局部腐蝕，此時在涂層界面上，首先以金屬的活化腐蝕過程為主，當界面上的氧氣消耗殆盡，此時由于界面的封閉性，形成的氧濃差電極繼續(xù)促進局部的點蝕過程。因此，當浸泡時間由3 h增大到6 h時，坐標（2，8）位置電位值持續(xù)向正向偏移，同時陰極/陽極的最大電位差最大。當時間達到24 h 時，整個涂層體系的電位發(fā)生大幅度的負向偏移，表面電位分布范圍為－0.722～－0.738 V，同時在后續(xù)的48 h里，涂層體系表面電位基本保持不變。

圖1 實驗3 h時帶涂層絲束電極表面電位分布Fig.1 The potential distribution on the surface of the coated wire bundle electrode at experiment time of 3 h

圖2 環(huán)氧涂層表面電位和電流密度分布隨實驗時間的變化規(guī)律Fig.2 The variation of surface potential and current density distribution of epoxy coating with experiment time

結(jié)合6 h 和12 h 圖像分析可得，當實驗時間達12 h 時，水分子已經(jīng)大量達到涂層/金屬界面上，界面的電化學腐蝕過程全面展開，此時界面上的大量腐蝕產(chǎn)物向涂層內(nèi)部擴散，堵塞水分子的擴散通道，腐蝕性介質(zhì)難以繼續(xù)到達涂層/金屬界面上，因此整個涂層體系在隨后的時間里電位發(fā)生大幅度負向偏移，并且在長時間里保持不變。但是事實上，根據(jù)現(xiàn)場實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然此時涂層體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，并且表現(xiàn)為較好的防護特征，但是由于界面上電化學反應(yīng)導致腐蝕產(chǎn)物積聚導致涂層與金屬之間的結(jié)合力降低，促進了環(huán)氧涂層的剝離。

涂層體系表面電流密度分布表現(xiàn)為相同的變化規(guī)律。隨著實驗的進行，涂層體系出現(xiàn)明顯的陰極和陽極，其中陽極區(qū)域即為水分子到達涂層/金屬界面的區(qū)域。當實驗進行到6 h 時，與3 h 的表面電流密度分布相比較，此時陰/陽極最大電位差顯著增大，并且陽極區(qū)和陰極區(qū)的電流密度也顯著增大，這是由于整體陰極區(qū)和陽極區(qū)整體趨于均衡造成的。當實驗進行到24 h 時，此時表面電流密度分布相對更加均勻，并且在后續(xù)的48 h里基本保持不變，這是由于涂層/金屬界面上腐蝕產(chǎn)物堵塞擴散通道導致的。

圖3 為涂層體系表面陰/陽極電位差和平均電流密度值隨時間的變化趨勢。從涂層表面電位和電流密度分布隨時間的變化規(guī)律上可以看出，涂層的失效分為兩個階段：水分子到達涂層金屬界面形成擴散通道，界面上的腐蝕產(chǎn)物向涂層中擴散堵塞擴散通道。在整個過程中，涂層體系陰/陽極電位差和平均電流密度均隨著實驗時間延長而減小，這說明涂層的失效首先發(fā)生在水分子到達涂層/金屬界面的位置，形成了大陰極、小陽極的局部腐蝕特征。隨后當大量水分子到達涂層/金屬界面，涂層表面電位和電流密度分布均趨于均勻，表示涂層的全面失效。

圖3 陰/陽極電位差和平均電流密度值隨時間的變化趨勢Fig.3 The variation of the potential difference of anode and cathode and the average current density with experiment time

2.2 涂層表面特征分析

開展涂層樣品的浸泡實驗，其中浸泡時間為3 h的涂層表面形貌測試結(jié)果如圖4 所示。浸泡時間為12 h的涂層表面形貌及去除掉防腐層后金屬表面的腐蝕形貌測試結(jié)果也列于如圖4。由圖4可以看出，當浸泡時間為3 h時，涂層表面形貌相對平整、均勻，局部位置凸起不明顯。從表面形貌的局部放大圖像可以看出，部分位置顏色由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨Ｔ撐恢锰幣c周圍形貌有明顯不同，發(fā)生了局部厚度增大現(xiàn)象導致該處呈現(xiàn)為亮白色，表明此時水分子發(fā)生明顯的擴散，可能已經(jīng)到達涂層/金屬界面，電化學反應(yīng)的發(fā)生導致了涂層厚度的變化。

當浸泡時間為12 h時，涂層表面狀態(tài)與3 h樣品測試結(jié)果相比無明顯變化。從前文分析可知，當浸泡時間到達12 h時，水分子已經(jīng)大量到達涂層/金屬界面，界面的電化學腐蝕過程全面展開。除掉表面涂層后觀察金屬表面腐蝕特征，表現(xiàn)為明顯的點蝕特征。因此，在涂層失效前期，水分子到達涂層/金屬界面導致的基體腐蝕以點蝕為主，與前文分析結(jié)果相吻合。

圖4 不同浸泡實驗時間的涂層表面形態(tài)和金屬表面腐蝕形貌Fig.4 Coating surface morphology and metal surface corrosion morphology of different immersion ex‐periment time

3 結(jié)論

（1）涂層失效起始于失效位點，即水分子優(yōu)先達到涂層/金屬界面的位置，此時整個涂層體系形成明顯的陰極和陽極。隨著實驗時間的推移，大量水分子進入導致陰極區(qū)和陽極區(qū)分化明顯。當涂層/金屬界面上電化學腐蝕過程全面展開，界面腐蝕性介質(zhì)向涂層中擴散，阻塞擴散通道，整個涂層體系電位大幅度負向偏移，涂層發(fā)生剝離。

（2）在涂層失效前期，在失效位點處形成了大陰極、小陽極的腐蝕原電池，同時氧濃差電池的形成也促進了局部點蝕特征。