磷灰石在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用*

邢 凱，舒啟海

（中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083）

磷灰石（Apatite）晶體的分子通式是A10(PO4)6Z2，屬于六方晶系鈣磷酸鹽礦物（圖1）。A 位置通常是以Ca2+為主導(dǎo)的二價陽離子，除Ca2+以外，還可為Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+或Zn2+等，其他稀土元素離子或堿金屬離子（K+、Na+）也可以通過類質(zhì)同象替換占據(jù)A 位置。[PO4]3-離子可部分被[SiO4]4-、[SO4]2-或[CO3]2-等絡(luò)陰離子團替代。Z 主要由F-、OH-、Cl-離子組成，按附加陰離子不同，磷灰石可分為氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl以及羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。其中，氟磷灰石最常見，它就是一般所指的磷灰石。

近年來，副礦物（如磷灰石、榍石、獨居石和鋯石等）的原位微區(qū)成分被廣泛用來反演巖漿、熱液的物理化學(xué)性質(zhì)及其演化過程（Wang et al.,2010;Zhu et al., 2011; 2017; 2018; Cao et al., 2015; Xu et al.,2015; 2016; 2019; Deng et al., 2015; 2020a, b; Pan et al., 2016; 2018; Shu et al., 2019; Zeng et al., 2016;Chelle-Michou et al.,2017;Richards et al.,2017;Chen et al, 2018; Xing et al., 2020; 2021）。磷灰石是巖漿巖中一種常見的副礦物（Watson,1980），在熱液礦床中，往往也非常發(fā)育（Mao et al., 2016; Zeng et al.,2016; Chen et al., 2018; Zhu et al., 2018; Xing et al.,2020;2021）。對樣品中磷灰石的研究，一般需先借助普通光學(xué)顯微鏡、陰極發(fā)光（CL）和掃描電鏡（SEM）來鑒定其礦物學(xué)特征，如形狀、大小、冷陰極光顏色，然后對薄片中的磷灰石晶體或者挑選出的磷灰石單礦物顆粒進行電子探針（EPMA）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）以及二次離子質(zhì)譜（SIMS）等手段來獲得其元素和同位素組成。其中，LA-ICP-MS 主要是利用高能量的激光將樣品表面熔融、濺射和蒸發(fā)后，產(chǎn)生的蒸汽和細微顆粒被載氣直接帶入等離子體發(fā)生電離，最后經(jīng)過質(zhì)譜檢測待測元素的技術(shù)。SIMS 是通過高能量離子束轟擊樣品表面，使樣品表面的原子或原子團吸收能量而發(fā)生濺射，產(chǎn)生二次粒子，這些帶電粒子經(jīng)過質(zhì)量分析器后就可以得到關(guān)于樣品表面信息的圖譜。此外，近年來，越來越多的學(xué)者也開始利用X 射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜（μ-XANES）來獲取磷灰石元素價態(tài)、配位電荷、配位數(shù)和對稱性等信息（Andersson et al.,2019;周秋石等，2020）。這些微區(qū)原位分析技術(shù)具有高空間分辨率、高靈敏度、取樣量少、干擾少、分析速度快、檢測線低等多項優(yōu)勢，擺脫了全分析等傳統(tǒng)研究方法的缺陷。這些先進微區(qū)原位分析技術(shù)及其高速地發(fā)展極大地促進了磷灰石在礦床學(xué)中的應(yīng)用。

圖1 磷灰石晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Diagram of the apatite crystal structure

磷灰石之所以能成為一種理想的指示礦物，主要原因在于：①磷灰石在礦床中或者與成礦有關(guān)的巖石中分布廣泛；②磷灰石的化學(xué)成分對結(jié)晶環(huán)境及其變化非常敏感；③磷灰石具有較強的抗物理、抗化學(xué)風化能力；④磷灰石可以被明顯的識別和分離出來（Bouzari et al.,2016;Mao et al.,2016）。許多元素可以通過替代過程進入磷灰石晶格，因此磷灰石中包含豐富的主、微量元素，如F、Cl、Sr、Th 和

REEs（R?nsbo, 1989; Sha et al., 1999; Pan et al.,2002）。磷灰石在形成后能夠較好地保存其原始信息，而它的地球化學(xué)特征（如主、微量元素含量、鹵素含量、Sr-Nd同位素組成以及氧、氯同位素組成等）均可作為巖漿-熱液活動的示蹤劑。近年來，磷灰石在研究鐵氧化物銅金（IOCG）礦床、鐵氧化物磷灰石（IOA）礦床、斑巖Cu-Mo-Au礦床以及矽卡巖型礦床中的應(yīng)用也越來越多。例如，磷灰石中的SO3成分可以用來估算成礦母巖漿中硫元素含量（Peng et al.,1997; Parat et al., 2011; Chelle-Michou et al., 2017;Richards et al., 2017; Zhu et al., 2018; Huang et al.,2019;Xing et al.,2020;2021）；磷灰石的鹵素成分可用來估算流體和熔體中F、Cl 和H2O 的含量，而鹵族元素比值的變化則可用來判斷揮發(fā)分在熔體中是否飽和（Boudreau et al., 1989; 1990; Cawthorn, 1994;Meurer et al., 1996; Boyce et al., 2009; 2010; Elkins-Tanton et al., 2011; Schisa et al. 2015; Pan et al. 2016;Bao et al. 2016; Stock et al., 2018）；微量元素（包括Mn、Ce和Eu等）可以用來指示與成礦相關(guān)的巖體的氧化還原狀態(tài)（Sha et al., 1999; Tepper et al., 1999;Cao et al., 2012; Pan et al., 2016; Chen et al., 2018;Xing et al.,2020;2021）。此外，磷灰石的主、微量元素也被應(yīng)用于鑒定礦床類型、評估巖體的成礦潛力（Chen et al., 2015; Bouzari et al., 2016; Cook et al.,2016;Mao et al.,2016;Xing et al.,2020;2021）；磷灰石的Sr-Nd 同位素比值則記錄了成礦系統(tǒng)同位素特征，可用以追蹤成礦巖漿或熱液的起源與演化過程（Creaser et al., 1992; Tsuboi, 2005; Chen W T et al.,2014; Zhao et al., 2015; Zeng et al., 2016; Chen L et al., 2018; Xu et al., 2019; Xing et al., 2020; 2021）；而熱液磷灰石的氧同位素也可以用來示蹤成礦流體的來源與演化（Xu et al., 2015; Zhao et al., 2015; Zeng et al.,2016）。

本文綜述了近年來學(xué)者們利用磷灰石的元素和同位素地球化學(xué)組成討論成礦作用過程中的源-運-儲以及成礦后的變化保存等諸多關(guān)鍵科學(xué)問題，對磷灰石在礦床學(xué)應(yīng)用中的爭議和難點問題進行了相關(guān)歸納和解釋，并為進一步深化磷灰石礦物學(xué)研究、廣泛開展與磷灰石有關(guān)的礦床學(xué)問題的探討以及加強利用磷灰石指導(dǎo)找礦等提供較全面的基礎(chǔ)性認識。

1 磷灰石在礦床學(xué)研究中的難點問題

1.1 磷灰石揮發(fā)分分析的難點和解決方法

在應(yīng)用磷灰石指示成巖成礦作用的研究中，測定磷灰石的主要元素含量最常用的技術(shù)手段是電子探針分析（EPMA）。Stormer 等（1993）指出，電子探針的儀器運行條件對磷灰石鹵素成分的測定結(jié)果影響很大，這是由于電子束形成的電場很容易使F、Cl等鹵素成分在磷灰石表面發(fā)生擴散，從而導(dǎo)致鹵素的測量值與實際值偏差較大。磷灰石的鹵素對研究成礦熔體中揮發(fā)分（如F、Cl 和H2O 等）的含量以及判斷巖漿中揮發(fā)分是否飽和具有很好的指示意義（Stock et al., 2018），因此如何精確測定磷灰石鹵素含量至關(guān)重要。

為了最大程度地降低電子探針電子束對測定磷灰石鹵素成分的影響并同時保證其他主量元素的測定精度，可采取的措施包括：①在測試分析前不要將磷灰石樣品暴露在電子束下，即盡量不要將待分析的磷灰石薄片或樣品靶進行背散射（BSE）成像（Goldoff et al., 2012）；②對相對不穩(wěn)定的F、Cl、Ca和P 等元素優(yōu)先測定，隨后再測定能較長時間暴露在電子束下而保持穩(wěn)定的其他元素（Goldoff et al.,2012）；③對相對不穩(wěn)定的F、Cl、Ca 和P 等元素單獨采用較低強度的電壓電流進行測試分析（如～10 kV,～4 nA，Pyle et al., 2002; Goldoff et al., 2012; Stock et al.,2015;Chelle-Michou et al.,2017）；④控制分析電子束與磷灰石晶體c 軸方向的夾角。研究表明電子束垂直于磷灰石c 軸可以將鹵素的擴散遷移效應(yīng)降至最低，所以在實際測試中應(yīng)盡量分析c軸垂直電子束的磷灰石晶面（圖1，Goldoff et al., 2012; Stock et al.,2015）。

1.2 磷灰石化學(xué)計量數(shù)計算問題

通過EPMA 測定了磷灰石主要元素組成后，如何準確計算各元素的化學(xué)計量數(shù)（pfu）一直是個難點。在磷灰石的EPMA 測試數(shù)值中，主量元素的陽離子以電荷中性氧化物的形式呈現(xiàn)，而鹵族元素則以簡單的負離子形式表達，所以氧化物的氧含量沒有被直接測定，而是根據(jù)陽離子推測估算。這樣一來，由于部分氧也以O(shè)H-的形式進入了磷灰石Z位置而沒有被考慮，對磷灰石這種含單價陰離子位的礦物造成了電價不平衡，從而導(dǎo)致質(zhì)量計算中的不平衡。

為了彌補這一方面的不足，在化學(xué)質(zhì)量計算中必須去除陽離子測定中的氧過剩。英國劍橋大學(xué)Deer教授在多篇論文中提出了關(guān)于磷灰石計算的矯正方法（Deer et al.,1966;1992;2013），這些方法都是基于磷灰石只含26 個或25 個陰離子的假設(shè)。在Deer 等(2013)提供的最新方法中，其計算則是基于磷灰石中H2O 被準確測定或[OH-]處于理想的比例狀態(tài)。如果磷灰石的H2O 沒有被準確測量出，亦或測量的誤差較大，那么這種方法也是不準確的。Ketcham（2015）根據(jù)Deer 等(2013)的方法擴展并提出了根據(jù)測定的陰離子含量來估算[OH-]含量的新算法。這一方法對EPMA 測得的含任何比例的F、Cl、OH 的磷灰石都適用，在一定程度上可獲得較可靠的化學(xué)計量數(shù)結(jié)果。

1.3 巖漿磷灰石是否能代表流體出溶前的巖漿成分

在使用未蝕變巖漿磷灰石指示初始熔體的成分特征時，需要判別該磷灰石結(jié)晶時巖漿熔體是否已經(jīng)達到流體飽和。這是因為，很多親流體的元素會隨著流體的出溶而在熔體中強烈虧損，而只有在巖漿中流體未達到飽和的狀態(tài)下結(jié)晶的磷灰石才能指示較原始的巖漿熔體信息。因此，在利用磷灰石成分研究與成礦相關(guān)的巖漿信息之前，判別磷灰石是否結(jié)晶于流體不飽和的巖漿顯得尤為重要。

目前判別磷灰石結(jié)晶時初始巖漿是否達到揮發(fā)分飽和的方法主要有2種：①基于顯微巖相觀察，巖漿揮發(fā)分飽和常伴隨著流體出溶，而在這種情況下結(jié)晶的磷灰石一般發(fā)育流體包裹體，反之，如果磷灰石表面干凈透明、不發(fā)育流體包裹體，則在一定程度上可認為磷灰石結(jié)晶時沒有發(fā)生流體飽和和出溶；②Stock 等（2018）對意大利Campi Flegrei 地區(qū)巖漿磷灰石和火山玻璃進行了對比研究，提出通過磷灰石F、Cl和OH 成分變化趨勢來判別巖漿揮發(fā)分是否飽和的理論模型。在這個模型中（圖2），不同流/熔體分配系數(shù)下，流體未飽和巖漿中結(jié)晶的磷灰石XF/XCl總呈下降趨勢，而XF/XOH和XCl/XOH隨F、Cl 以及OH 的分配系數(shù)變化呈上升或下降趨勢（圖2a～c；這里XF，XCl和XOH分別表示磷灰石中F、Cl 和OH 的摩爾含量）；相反，流體飽和巖漿中結(jié)晶的磷灰石XCl/XOH總體呈現(xiàn)下降趨勢，而XF/XCl和XF/XOH呈明顯的上升趨勢（圖2d～f）。在應(yīng)用Stock 等（2018）模型來判斷磷灰石平衡的巖漿熔體是否達到流體飽和時，可通過磷灰石的Mg 含量（Mgap）來確定巖漿演進過程。已有研究結(jié)果表明，Mgap與其平衡的熔體Mg含量成正比，且隨著巖漿的演化而逐漸降低，故可用來指示巖漿演化過程（Prowatke et al.,2006）。

圖2 磷灰石鹵素成分比值在不同巖漿條件下的趨勢線理論模型（引自Stock et al.,2018）a～c.揮發(fā)分不飽和狀態(tài)；d～f.揮發(fā)分飽和狀態(tài)Fig.2 Theoretical apatite halogen compositional trajectories for different melt conditions(after Stock et al.,2018)a～c.Volatile-undersaturated condition;d～f.Volatile-saturated condition

1.4 如何區(qū)分巖漿磷灰石和熱液磷灰石

磷灰石在很多地質(zhì)環(huán)境下不易發(fā)生成分變化，因此常用來指示其晶出的熔/流體的物理化學(xué)特征。但是，在強烈的熱液條件下，磷灰石也會遭受不同程度的蝕變，例如巖漿磷灰石會部分甚至完全變?yōu)闊嵋毫谆沂℉arlov et al., 2003; Harlov, 2015; Bouzari et al., 2016; Zeng et al., 2016）。經(jīng)歷過流體交代作用的熱液磷灰石的元素和同位素都會出現(xiàn)明顯的改變，因而不能指示原始信息。Harlov 等（2002；2003）通過實驗研究表明，這種熱液交代作用通常發(fā)生在有流體加入的溶解—再沉淀過程中，且這種機制已經(jīng)在多個礦床體系中被觀測到。如Zeng 等（2016）報道的寧蕪盆地陶村IOA 礦床和Xing 等（2020）報道的小興安嶺霍吉河斑巖鉬礦床均顯示了蝕變熱液磷灰石與未蝕變巖漿磷灰石的成分差異性：蝕變成因的熱液磷灰石的Na、Mg、Si、Mn、Fe、S、Cl、Y、Ce、Nd 和REEs 含量均發(fā)生了明顯的虧損，且Sr、O 等同位素組成也發(fā)生顯著變化，這與溶解—再沉淀過程中流體將巖漿磷灰石的很多元素出溶并通過系列反應(yīng)再沉淀成新的礦物有關(guān)(Putnis,2009)。在這個過程中，巖漿磷灰石中部分元素被溶離，表現(xiàn)出明顯的虧損。如果溶出的部分REEs 能快速重結(jié)晶為新的富稀土元素礦物，如獨居石和褐簾石，則可能會被磷灰石重新捕獲形成礦物包裹體，這也解釋了蝕變的熱液磷灰石中常含獨居石和褐簾石包裹體的現(xiàn)象。這一觀察也與Harlov（2015）的高溫高壓實驗結(jié)果高度吻合。此外，受交代作用的熱液磷灰石的Sr、O 等同位素組

因此，在礦床學(xué)研究中應(yīng)用巖漿磷灰石主微量元素和同位素組成探討成礦巖漿成分特征和示蹤巖漿源區(qū)時，需要對樣品中的磷灰石進行鑒別，判斷其是否發(fā)生過熱液交代作用。巖漿磷灰石常呈自形-半自形結(jié)構(gòu)，表面均勻、單偏光下近乎透明（圖3a～c）；而發(fā)生過熱液交代的磷灰石通常呈半自形-他形，常含有不規(guī)則分布的礦物和流體包裹體，單偏光下表面不均，呈淺黃褐色（圖3b、c）。在背散射圖像（BSE）中，蝕變作用更容易被鑒別出來：未蝕變巖漿磷灰石表面均一明亮，具明顯核邊或環(huán)帶結(jié)構(gòu)（圖3d、e）；而遭受過熱液交代的磷灰石表面不均一，具有大小不一的孔洞、裂隙，且蝕變部分較未蝕變部分呈現(xiàn)更明顯的暗色（圖3e、f, Zhao et al., 2015; Zeng et al.,2016;Xing et al.,2020;2021）。另外，磷灰石是否發(fā)生蝕變還通常反映在其冷陰極發(fā)光（CL）的顏色差異上（Bouzari et al.,2016）。Bouzari等（2016）通過研究加拿大西部的不列顛哥倫比亞省的4 個斑巖銅礦（Highland Valley、Mount Polley、Huckleberry、Endako）中的磷灰石，發(fā)現(xiàn)陰極發(fā)光顏色和成礦斑巖蝕變類型及強度之間存在相關(guān)關(guān)系，未蝕變巖石中磷灰石陰極發(fā)光表現(xiàn)為均勻的黃色、黃棕色和棕色（圖3g），在高溫鉀化蝕變帶中的磷灰石表現(xiàn)出亮黃綠色冷發(fā)光（圖3h），而在低溫絹云母化蝕變帶中磷灰石則呈現(xiàn)出灰色冷發(fā)光（圖3i）。此外，Bouzari 等（2016）還注意到，蝕變磷灰石中多種元素如Mn、Cl、Na、ΣREE、Mn/Fe、Ce、Y 和Nd 等，均顯示出虧損特征，且在絹云母化帶中磷灰石主微量元素成分比在鉀化蝕變中更加虧損（圖4a～f）。

2 磷灰石在礦床學(xué)中的應(yīng)用進展

2.1 磷灰石元素地球化學(xué)

2.1.1 硫元素的含量及其應(yīng)用

巖漿巖中磷灰石的SO3含量可用來評估與之平衡的熔體中硫含量、硫逸度以及氧化還原狀態(tài)，對與巖漿（熱液）有關(guān)的成礦作用具有重要的指示意義（Peng et al., 1997; Parat et al., 2005; 2011）。熔體中硫進入磷灰石晶格主要通過以下2種反應(yīng)：S6++Si4+=2P5+（Rouse et al., 1982）和S6++Na+=P5++Ca2+（Sha et al., 1999）。磷灰石中SO3含量越高，通常表明巖漿氧逸度越高（Streck et al., 1998; Parat et al., 2002;Imai, 2004；Tang et al., 2020）。Streck 等（1998）對美國內(nèi)華達州Yerington 斑巖系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)其巖漿磷灰石總體呈現(xiàn)出核部富硫、邊部貧硫的特征，指示了早期巖漿富硫且具有高氧逸度，而后期轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬ω毩蚯逸^還原性的特點。Li等（2011）對藏北白堊紀多龍斑巖銅礦中巖漿磷灰石的研究發(fā)現(xiàn)，其w(SO3)隨礦床分帶依次變化，指示了巖漿成礦過程中氧逸度的變化趨勢。此外，對驅(qū)龍斑巖銅礦的研究結(jié)果顯示，其成礦巖體中磷灰石w(SO3)很高（0.11%～0.44%），遠高于同地區(qū)不成礦巖體中磷灰石w(SO3)（＜0.10%），顯示出高氧逸度和高硫特征對于形成這一超大型斑巖礦床（＞10 Mt Cu）的重要性（Xiao et al.,2012）。這一認識與Richards 等（2017）的研究結(jié)果一致，后者通過對智利北部科迪勒拉山脈中生代的多個斑巖Cu-Mo-Au礦床與鐵氧化物銅金（IOCG）礦床巖體中的磷灰石的對比研究發(fā)現(xiàn)，斑巖型礦床的成礦巖漿中硫含量要遠高于IOCG礦床（圖5）。

近年來，一些利用磷灰石計算成礦巖漿中初始硫含量的研究也發(fā)現(xiàn)，斑巖Cu-(Mo,Au)礦床的成礦母巖漿或許并不需要硫的異常富集。Chelle Michou等（2017）在對秘魯Coroccohuayco 斑巖Cu(-Au-Fe)礦床的研究中注意到，通過磷灰石w(SO3)計算獲得的巖漿硫含量并不富集（(20～200)×10-6），這與Xing等（2020）對中國東北小興安嶺地區(qū)的霍吉河斑巖Mo 礦的研究結(jié)論一致（巖漿硫含量為(20～100)×10-6）。此外，Xing 等（2020）還對比了多個不同大小的斑巖/矽卡巖/IOCG礦床以及多個不成礦巖體的巖漿硫含量，結(jié)果顯示，這些富礦體系、貧礦體系以及不成礦體系的巖漿具有類似的低硫含量特征，指示了硫含量的高低對成礦的決定性作用可能并沒有先前認為的那么重要。

圖3 磷灰石顯微照片a.巖漿黑云母和其無蝕變巖漿磷灰石包裹體；b.巖漿黑云母中部分蝕變和未蝕變的磷灰石包裹體;c.部分被蝕變磷灰石，蝕變邊緣具不規(guī)則分布流體包裹體;d.未蝕變巖漿磷灰石背散射照片，具均一表面和核-邊結(jié)構(gòu);e.邊緣蝕變巖漿磷灰石背散射照片，蝕變部分呈深暗色且具不完整邊緣和孔洞;f.蝕變的熱液磷灰石背散射照片，含獨居石礦物包裹體和大量裂隙孔洞;g.未蝕變巖漿磷灰石冷陰極發(fā)光照片，呈均一的黃棕色，并具有棕褐色環(huán)帶;h.邊緣鉀化蝕變的磷灰石冷陰極發(fā)光照片，邊緣呈亮黃綠色;i.絹云母化蝕變的磷灰石冷陰極發(fā)光照片，蝕變部分呈灰色（圖引自Bouzari et al.,2016;Zeng et al.,2016;Xing et al.,2020）Fig.3 Apatite micrographsa.Magmatic biotite and biotite-hosted magmatic apatite inclusions without alteration;b.Partially altered and unaltered biotite-hosted apatite inclusions;c.Partially altered apatite with randomly distributed fluid inclusions in the altered rim;d.Unaltered magmatic apatite under BSE image,showing obvious core-rim texture with homogeneous surface;e.Magmatic apatite with altered rim under BSE image,showing darker color,visible voids,and uneven edges in the altered rim;f.Altered hydrothermal apatite under BSE image with monazite inclusions and visible voids;g.Unaltered magmatic apatite under CL image,showing homogeneous yellow-brown luminescence and brown zone;h.Apatite with potassic alteration in the rim under CL image,yellow-brown apatite is replaced by a brighter green-luminescent apatite;i.Apatite with strongly sericite alteration,showing that bright green-luminescent apatite is replaced by a variety of dull gray-luminescent apatite phases(after Bouzari et al.,2016;Zeng et al.,2016;Xing et al.,2020)

磷灰石的SO3含量受巖漿溫度、氧化狀態(tài)和硫逸度等多個因素的影響（Peng et al., 1997; Parat et al.,2011）。目前的研究只能通過磷灰石的SO3成分未定量估算巖漿的硫含量，而無法實現(xiàn)精確計算。通過磷灰石SO3含量估算母巖漿中硫的含量主要有2 種方式：一種是Peng 等（1997）提出的基于磷灰石飽和溫度（AST）的算法；另一種則是由Parat 等（2011）給出的經(jīng)驗公式，認為磷灰石中硫含量與熔體中硫含量有直接的相關(guān)性，而不受溫度影響。值得一提的是，通過這2 種不同的計算方法獲得的計算結(jié)果往往相差較大，這一現(xiàn)象也被多個研究者注意到（Chelle-Michou et al., 2017; Richards et al.,2017;Xing et al.,2020; 2021），因此，在實際應(yīng)用中需要綜合、謹慎考慮。

圖4 加拿大西部大不列顛哥倫比亞省斑巖銅礦床中未蝕變與蝕變磷灰石部分元素散點圖（引自Bouzari et al.,2016）a.磷灰石Ca(pfu)和Mn(pfu)投圖；b.磷灰石Ca(pfu)和Na(pfu)投圖；c.磷灰石w(Y)/10-6和w(Ce)/10-6投圖；d.磷灰石Ca(pfu)和Cl(pfu)投圖；e.磷灰石Mn/Fe和w(ΣREE+Y)/10-6投圖；f.磷灰石w(Nd)/10-6和w(Ce)/10-6投圖Fig.4 Plots of partial elements of unaltered and altered apatites from the highland Valley,mount Polley,Huckleberry and Endako porphyry copper deposits in western British Columbia,Canada(after Bouzari et al.,2016)a.Ca(pfu)vs.Mn(pfu);b.Ca(pfu)vs.Na(pfu);c.w(Y)/10-6 vs.w(Ce)/10-6;d.Ca(pfu)vs.Cl(pfu);e.Mn/Fe vs.w(ΣREE+Y)/10-6;f.w(Nd)/10-6 vs.w(Ce)/10-6

2.1.2 Mn、Ce、Eu和S元素含量指示巖漿氧化性

目前磷灰石的Mn、Ce、Eu 和S 等元素含量越來越多的被應(yīng)用在指示成礦巖漿氧逸度高低研究中。Mn 可以通過替代Ca2+進入磷灰石晶格，REEs 也可以通過復(fù)雜的替代關(guān)系進入磷灰石，如：2REE3++[V]=3Ca2+（[V]為 晶 體 空 位），REE3++Na+=2Ca2+和REE3++Si4+=Ca2++P5+等（R?nsbo, 1989; Sha et al.,1999;Pan et al.,2002）。磷灰石中Mn、Eu 和Ce 元素含量可以用來指示巖漿的氧化還原狀態(tài)（Drake,1975; Streck et al., 1998; Sha et al., 1999; Prowatke et al., 2006; Cao et al., 2012; Miles et al., 2014; Pan et al.,2016;Chen et al.,2018;Xing et al.,2020），這是因為Mn、Eu 和Ce 元素通常都具有2 種價態(tài)，分別為Mn4+-Mn2+、Eu3+-Eu2+和Ce4+-Ce3+。其中，Mn2+、Eu3+和Ce3+更易置換磷灰石中的Ca2+，表現(xiàn)為親磷灰石價態(tài)（Shannon, 1976; Belousova et al., 2002; Sha et al.,1999）。如果巖漿的氧逸度較高，熔體中的高價態(tài)的Mn4+、Eu3+和Ce4+相對比例增高，造成熔體中Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+比值降低，進而導(dǎo)致磷灰石中Eu 呈現(xiàn)正異常而Mn 和Ce 呈現(xiàn)負異常。當巖漿氧逸度較低時，情況則相反。因此，Mn、Ce以及Eu 元素在磷灰石中的異常情況可以衡量對應(yīng)巖漿熔體的氧逸度（圖6）。盡管磷灰石的Ce 和Eu 異常已經(jīng)在多個礦床研究中被廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問題需要格外注意。就Eu 而言，磷灰石的Eu 負異常不僅與氧化的巖漿狀態(tài)有關(guān)，其很大程度也受控于長石的分離結(jié)晶，因此在討論實際問題時需考慮這個因素。對于Ce，其元素的異常行為（相對其他REE）在地球上不同巖漿氧逸度范圍內(nèi)均極其微弱，基本可忽略不計，因為與Ce3+相比，Ce4+只占據(jù)了極小的比例（通常Ce4+/Ce3+＜0.01,Burnham et al.,2014;Smythe et al.,2015）。這樣一來，雖然Ce3+為親磷灰石元素價態(tài)，但考慮到Ce4+的極低比例，Ce異常極小且很難鑒別，所以是否可以用來指示成礦巖漿氧化還原條件仍然存疑（Xing et al.,2021）。此外，也有學(xué)者認為可以直接利用磷灰石中Mn 元素來計算巖漿氧逸度（Miles et al., 2014），但這一方法也受到了其他學(xué)者的質(zhì)疑（Marks et al., 2016）。Stokes 等（2019）通過實驗巖石學(xué)研究證明巖漿中Mn 含量主要和巖漿的熔體聚合度有關(guān)，而與氧逸度的關(guān)系不大，所以直接利用磷灰石中Mn元素含量來計算巖漿氧逸度的可行性還有待進一步證實。

此外，也有學(xué)者提出磷灰石中S 價態(tài)的變化可能是一種潛在的巖漿氧逸度計（Konecke et al.,2017）。Konecke 等（2017）利用μ-XANES 光譜技術(shù)對磷灰石標準樣品（Durango和Mina Carmen）中S的價態(tài)進行了測定，結(jié)果表明S 可以多種價態(tài)（S6+、S4+、S2-）進入磷灰石晶格，且隨著磷灰石結(jié)晶環(huán)境從還原至逐漸氧化（FMQ—FMQ+1.2—FMQ+3），進入磷灰石中S 的主要價態(tài)從還原態(tài)S2-逐漸升高至S4+，再至氧化態(tài)S6+。

圖5 智利北部科迪勒拉山脈中生代的多個斑巖型Cu-Mo-Au礦床和鐵氧化物銅金（IOCG）礦床的成礦母巖漿中硫含量分布圖（數(shù)據(jù)來源Richards et al.,2017）Fig.5 Distribution of sulfur contents in parent magma of sev‐eral Mesozoic porphyry Cu-Mo-Au deposits and iron oxide copper gold(IOCG)deposits in the Cordillera mountains,northern Chile(Data source after Richards et al.,2017)

圖6 湖南十杭帶多個礦床磷灰石Ce、Eu異常成分圖（引自Ding et al.,2015）Fig.6 Plot of apatite Ce and Eu anomalies from several deposits in Shi-hang zone,Hunan Province(after Ding et al.,2015)

2.1.3 Sr/Y對成礦的指示意義

磷灰石可以很好的保留初始巖漿的Sr 和Y 成分，磷灰石Sr/Y 比值不僅可以用來指示母巖漿的埃達克質(zhì)特征（Pan et al.,2016），也可以追蹤巖漿在不同階段的演化過程，并進一步指示成礦信息（Nath‐wani et al.,2020）。全巖的高Sr、低Y 成分常被用來指示分離結(jié)晶以角閃石為主，而長石的分離結(jié)晶受到抑制的富水巖漿。但是，全巖成分往往受到風化或蝕變影響，導(dǎo)致初始的Sr和Y成分信息無法保留。磷灰石相對來說不易蝕變，早期結(jié)晶的磷灰石會繼承巖體中的Sr和Y成分，且很好的保留下來，所以可以用來指示母巖漿的分離結(jié)晶、水含量高低等成礦信息。

Nathwani等（2020）對智利中部安第斯山脈區(qū)域的3 個主要斑巖銅礦（Los Pelambres，Rio Blanco-Los Bronces 和El Teniente）的研究表明，磷灰石的Sr/Y、Mg 成分和Eu 異常記錄了地殼深部巖漿分異和淺部地殼熔融演化，可以用來反演地殼尺度的巖漿演化。他們通過磷灰石的高Sr/Y 比值和高Eu 異常指出高度分異的、高氧逸度的富水弧巖漿是形成智利中部安第斯山脈區(qū)域的多個斑巖銅礦的必要因素。

2.1.4 元素地球化學(xué)特征判別礦床類型

Mao 等（2016）通過研究北美科迪勒拉山脈以及全球范圍內(nèi)其他多個斑巖型Cu-Mo-Au礦床、淺成低溫熱液Au-Ag 礦床、IOCG 和IOA 礦床、造山型金礦床、矽卡巖型多金屬礦床、造山型Cu-Ni 礦床和碳酸巖REE-Nb-Ta 礦床中的600 多個磷灰石樣品以及300多個來自非成礦巖石（包括斜長巖、輝長巖、閃長巖、花崗閃長巖、二長巖和正長巖）中的磷灰石樣品，結(jié)合多個元素的判別投影分析（DPA）方法（Flury,1997），首先區(qū)分了成礦與非成礦巖石中的磷灰石的成分差異性，并進一步給出區(qū)分不同礦床類型中的磷灰石的方法和步驟（Mao et al.,2016）。

此外，Cao 等（2012）對哈薩克斯坦中部的多個不同類型礦床的磷灰石進行了成分分析，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域斑巖型Mo-W 礦床的成礦巖體中磷灰石的F 和MnO 含量較高，可能指示了巖漿具有沉積巖源區(qū)特征，而矽卡巖Pb-Zn 礦床的磷灰石具有高Cl 低F 的特點，可能暗示了較高的巖漿水含量。可見，根據(jù)磷灰石的元素組成可以判斷磷灰石是否來自成礦巖體，另一方面還可以進一步判斷成礦巖體對應(yīng)的礦床類型。

2.2 磷灰石鹵族元素的應(yīng)用

硅酸鹽熔體中的鹵族元素能夠顯著影響巖漿以及巖漿熱液系統(tǒng)的演化（Ulrich et al., 1999;Aiuppa et al.,2009;鮑波等,2014;Kodêra et al.,2014）。在巖漿礦物中，只有少數(shù)幾種礦物含鹵族元素，而磷灰石就是其中之一?？傮w而言，磷灰石具有較強的抗蝕變能力，在高溫下（＞500℃）進入磷灰石的鹵素一般不易受到后期熱液交代的影響（Tacker et al.,1989; Hovis et al., 2010）。磷灰石的鹵素成分可用來估算對應(yīng)熔體或流體中F、Cl 和H2O 的含量，而巖漿磷灰石中鹵族元素比值及其變化則可用來判斷其母巖漿是否達到流體飽和狀態(tài)（Boudreau et al.,1989; 1990; Cawthorn, 1994; Meurer et al., 1996;Boyce et al., 2009; 2010; Elkins-Tanton et al., 2011;Schisa et al., 2015; Pan et al., 2016; Bao et al., 2016;Stock et al.,2018）。

磷灰石中鹵素組分可用來指示巖漿熔體中的鹵素含量，進而評估巖漿-熱液系統(tǒng)的成礦潛力。Chelle-Michou 等（2017）在對秘魯?shù)腃oroccohuayco斑巖Cu(-Au-Fe)礦床研究中根據(jù)磷灰石Cl含量估算了巖漿熔體的Cl 含量，并進一步通過質(zhì)量平衡計算獲得了成礦巖漿總量，限定了與成礦相關(guān)的熔體體積為60～169 km3。Cl在巖漿和熱液系統(tǒng)中扮演了多數(shù)金屬元素的絡(luò)陰離子的角色，因此通常高Cl 的巖漿和熱液體系具有更強的載金能力（Candela et al.,1995;Aiuppa et al.,2009; Zajacz et al.,2011; 鮑波等,2014）。Schisa 等（2015）對加拿大安大略省Lac Des Iles鈀礦床研究表明，礦體中硫化物含量隨成礦侵入體中磷灰石Cl含量增加而增加，可見Cl對成礦元素的運移和沉淀具有重要意義。這也與Hsu 等（1991）通過實驗獲得的鈀在富Cl溶液中有很高的溶解度的結(jié)果一致。此外，成礦巖體中磷灰石的Cl 和F 含量對斑巖成礦具有重要意義。研究表明，高Cl、低F 的磷灰石對應(yīng)的巖漿更有利于形成斑巖型礦床（Imai,2000; 2004; Suerte et al., 2009）。例如，湘東南十杭帶中多個斑巖型礦床成礦巖體中磷灰石具高Cl、低F 特點（Ding et al., 2015），而德興超大型斑巖Cu 礦也表現(xiàn)出相似特征（Bao et al.,2016）。實際上，不同巖漿-熱液成礦系統(tǒng)中鹵素成分也有所差別（Cao et al., 2012）：斑巖Mo-W 礦床相關(guān)的巖體中磷灰石具有最高的F 含量和F/Cl 比值，斑巖W-Mo 和Cu-Mo礦床相關(guān)巖體中磷灰石的F 含量和F/Cl 比值相對略低，而矽卡巖型Pb-Zn 和Cu 礦床相關(guān)巖體中磷灰石F 含量和F/Cl比值更低（圖7）。由此可見，磷灰石中F和F/Cl比值或可用來區(qū)分成礦類型。

未蝕變的巖漿磷灰石中Cl/F比值能夠反映巖漿源區(qū)特征（Roegge et al., 1974; Tacker et al., 1989;Piccoli et al., 1994）。Brehler 等（1974）指出由于Cl在水溶液中的高溶解度，其在風化過程中很容易從母巖中移除，而F 不易流失，所以地殼重熔形成的巖體經(jīng)常表現(xiàn)出富F 貧Cl 的特征，并反映到巖體中磷灰石F 和Cl 組成上。因此，含低Cl/F 比值磷灰石的成礦巖體可能指示了母巖漿來自于大陸地殼的熔融（Wang et al.,2014），而高Cl/F 比值則說明其母巖漿可能源于俯沖帶，高Cl/F 比值繼承了俯沖洋殼的鹵素組成（曾普勝等, 2006; 孟健寅等, 2014; 邢凱等,2018）。此外，近年來磷灰石Cl同位素也開始被用來指示成礦作用中巖漿脫氣、揮發(fā)分循環(huán)等系列過程（Li et al.,2020）。

2.3 磷灰石Sr-Nd同位素地球化學(xué)

放射性同位素是示蹤成礦巖漿和熱液流體來源和演化的重要工具，為礦床成因和成礦過程提供關(guān)鍵信息（Ohmoto, 1986; Barnes, 1997）。磷灰石中Sr的含量較高（可達幾百到數(shù)千個10-6），而Rb 在磷灰石和花崗質(zhì)熔體中分配系數(shù)為0.0013（Prowatke et al., 2006），這意味著磷灰石中Rb 的含量極低（通常小于1×10-6），基本可以忽略（Creaser et al.,1992;Ra‐mos et al., 2004;Yang et al., 2014）。因此，磷灰石中的Sr同位素組成基本不受Rb衰變的影響，能夠反映原始巖漿/熱液特征。最新的微區(qū)原位分析技術(shù)可以對磷灰石進行高精度的原位Sr-Nd 同位素分析（Jackson et al., 2001; Ramos et al., 2004; Yang et al.,2014），通過這種方法獲得的Sr-Nd 同位素組成可有效示蹤成礦熔/流體的源區(qū)特征。

在巖漿-熱液演化過程中，任何同位素的干擾和含Rb、Sm 礦物的加入，理論上都會導(dǎo)致磷灰石Sr-Nd 同位素比值的改變。一般認為，巖漿磷灰石Sr-Nd 同位素比值的異常多是熱液交代作用的結(jié)果（Naylor et al.,1970）。Xing等（2020）發(fā)現(xiàn)，遭受過熱液蝕變的磷灰石Sr-Nd 同位素組成明顯有別于未蝕變的巖漿磷灰石，反映了流體交代作用對同位素比值的重置。Farver 等（1989）指出，從固相線快速冷卻且未受流體干擾的磷灰石能保存初始的87Sr/86Sr比值。所以在研究磷灰石Sr-Nd同位素時，甄別其在結(jié)晶后是否經(jīng)歷過熱液流體交代作用至關(guān)重要（Harrison et al.,1984;Creaser et al.,1992）。

圖7 哈薩克斯坦中部的多個不同類型的礦床磷灰石F-F/Cl成分圖（引自Cao et al.,2012）Fig.7 F-F/Cl compositions of apatite from different types of deposits in central Kazakhstan(after Cao et al.,2012)

磷灰石既可以在巖漿演化過程中晶出，也可以在熱液成礦過程中生長，因此研究不同成因的磷灰石的Sr-Nd同位素組成，可以進一步示蹤成礦巖漿熔體或熱液流體的來源（Sha et al.,1999;Tsuboi,2005;Chu et al., 2009; Xu et al., 2019）。利用巖漿磷灰石Sr-Nd 同位素對成礦巖漿進行示蹤已在多個礦床研究中被應(yīng)用，如Chen等（2018）和Xing等（2020）分別對東北小興安嶺地區(qū)鹿鳴和霍吉河斑巖Mo 礦床中成礦巖體的磷灰石進行了Sr-Nd同位素研究，指出成礦巖漿主要來自于地殼物質(zhì)的熔融；Xu 等（2019）對哀牢山銅廠Cu-Mo（Au）礦床成礦巖體及其鄰近的十里村不成礦巖體中的磷灰石Sr-Nd 同位素進行了分析，指出2 種同時代的巖體都為新元古代鎂鐵質(zhì)下地殼熔融產(chǎn)物。Ding等（2015）對湖南十杭成礦帶西南部多個礦床成礦花崗巖中磷灰石研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬礦化類型中巖體的磷灰石Sr同位素具有明顯差異。

關(guān)于成礦流體，Chen 等（2014）對西南揚子板塊中拉拉礦床的Fe 礦石和Cu 礦石中的熱液磷灰石研究發(fā)現(xiàn)，二者含有明顯不同的Sr同位素成分，指示了成礦流體的來源不同。其中Fe 礦石中磷灰石的87Sr/86Sr比值高于同時代的巖漿巖，但和古元古代圍巖地層接近，指示了成礦流體經(jīng)歷過與古元古代圍巖地層的水巖反應(yīng)作用；而Cu 成礦階段磷灰石87Sr/86Sr 值高于Fe 礦化階段的磷灰石和賦礦古元古代地層，但與揚子板塊太古代基底的Sr 同位素組成相近，表明Cu 成礦流體可能繼承了太古代基底的高放射性Sr 同位素組成。Zhao 等（2015）報道了迤納廠Fe-Cu-REE礦床中磷灰石Sr同位素比值從早階段（磁鐵礦階段）到晚階段（銅硫化物-REE 成礦階段）具有逐漸升高的趨勢（圖8），反映了熱液流體與具有高放射性Sr同位素組成的康滇古元古代沉積地層的交代作用（吳懋德等, 1990; Chen et al., 2014）。此外，陶村IOA 礦床中磷灰石Sr 同位素比值的升高也被解釋為成礦流體與具高放射性Sr同位素組成的地層發(fā)生水巖反應(yīng)的結(jié)果（Zeng et al.,2016）。

2.4 磷灰石氧同位素

磷灰石氧同位素組成也是示蹤成礦物質(zhì)/流體來源與演化的重要工具（Ohmoto, 1986; Haynes et al., 2003; Demény et al., 2004）。先前學(xué)者常通過分析鋯石氧同位素組成來示蹤母巖漿氧同位素值（Taylor, 1968; Balsley et al., 1998;Valley et al., 1998;Bindeman et al., 2001; Hawkesworth et al., 2006;Kemp et al.,2006）。最近的研究表明，磷灰石的氧同位素同樣可以用來估算母巖漿的氧同位素組成（Xu et al.,2015），進而探討巖漿的源區(qū)特征。

圖8 云南迤納廠Fe-Cu-REE礦床中不同期次磷灰石Sr同位素成分圖(引自Zhao et al.,2015)Fig.8 Plot of apatite Sr isotopic compositions of different stages from the Yinachang Fe-Cu-REE deposit,Yunnan Province(after Zhao et al.,2015)

此外，熱液磷灰石氧同位素可以較好地反映與成礦相關(guān)的流體的氧同位素特征（Farver et al.,1989；Xu et al.,2015；Zeng et al.,2016）。形成熱液磷灰石的流體氧同位素值可能受多種因素控制，例如，持續(xù)冷卻的富CO2流體中結(jié)晶出的磷灰石δ18O 值會下降（Santos et al., 1995），虧損18O 流體（如大氣降水）的加入會導(dǎo)致磷灰石δ18O 值降低（Zeng et al.,2016），高F 流體也可能降低其中結(jié)晶的磷灰石δ18O值（Pearce et al.,1996; Pearce et al., 1997）。Zeng 等（2016）對長江中下游陶村礦床中磷灰石研究發(fā)現(xiàn)，浸染狀和脈狀氟磷灰石中未蝕變晶體的氧同位素值都高于蝕變晶體（圖9）。作者結(jié)合磷灰石氧同位素特征和其他證據(jù)推斷成礦流體為大氣降水與早期巖漿熱液混合的結(jié)果，且后期可能還與圍巖地層發(fā)生了水巖反應(yīng)（Zeng et al.,2016）。

圖9 陶村Fe礦床蝕變與未蝕變磷灰石SIMS原位與單礦物全分析O同位素成分圖（引自Zeng et al.,2016）Fig.9 Plot of O isotopic compositions obtained by in situ SIMS microanalysis and bulk mineral analysis of altered and unaltered apatite from Taocun Fe deposit(after Zeng et al.,2016)

3 結(jié)論及展望

近年來，隨著微區(qū)原位分析技術(shù)的快速發(fā)展，磷灰石在礦床學(xué)中的應(yīng)用愈加廣泛。磷灰石的主微量元素可以用來指示巖漿氧化狀態(tài)、尋找潛伏斑巖礦床和區(qū)分礦床類型等；其Sr-Nd同位素和氧同位素組成可以用來示蹤流體來源和演化，為礦床成因和成礦過程提供關(guān)鍵信息；再者，磷灰石中鹵族元素可以用以衡量巖漿-熱液系統(tǒng)的成礦能力、甄別流體來源以及反演巖漿熔體中揮發(fā)分含量；此外，磷灰石中硫含量還可以用來反映巖漿的氧化還原狀態(tài)以及熔體硫含量，并進一步評估巖漿成礦潛力?？梢?，磷灰石地球化學(xué)特征已經(jīng)被作為礦床學(xué)研究中的一種重要工具。

除上述應(yīng)用外，磷灰石在礦床學(xué)中還有很多其他方面的應(yīng)用。例如，磷灰石的（U-Th）/He 定年技術(shù)作為一種有效的低溫熱年代學(xué)技術(shù)被廣泛應(yīng)用（蔣毅等, 2012; 胡志中等, 2015; Liu et al., 2014;Leng et al.,2018;Sun et al.,2020），且磷灰石的He 封閉溫度是目前定年體系中最低的，可以較好地反映低溫階段的熱歷史信息；磷灰石的裂變徑跡（AFT）可以追溯礦床隆升剝蝕演化，尤其在對淺成低溫熱液型礦床的研究中具有重要意義（Wang et al.,2018）；磷灰石作為巖漿熱液礦床中鹵素的主要宿主礦物，SIMS磷灰石Cl同位素也開始被學(xué)者用于示蹤成礦流體來源（Andersson et al., 2019; 周秋石等，2020）。近年來越來越多的學(xué)者開始嘗試利用磷灰石來研究成礦母巖漿的成分動態(tài)演化過程，并進一步尋找控制金屬礦化的關(guān)鍵因素（Zheng et al.,2020;Xu et al.,2020;Li et al.,2021）。

此外，隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展以及大數(shù)據(jù)和云計算時代的到來，未來對磷灰石的研究將不會局限在單一礦床或單一區(qū)域，且一些目前無法實現(xiàn)的復(fù)雜定量計算也將會成為研究中的常規(guī)手段。雖然目前對磷灰石成分分析的部分技術(shù)手段仍不成熟，部分磷灰石的計算模型與礦床學(xué)研究實際應(yīng)用仍不完善，但是隨著對磷灰石在礦床學(xué)中應(yīng)用研究的快速發(fā)展以及測試分析技術(shù)的不斷進步，相信這些問題最終都會迎刃而解。

致 謝鄧軍教授、王慶飛教授、David R Lentz教授以及Daniel Harlov 教授在成文過程中給予了大量指導(dǎo)和幫助，冷成彪教授及兩位匿名審稿人認真審閱了全文并提出了寶貴的修改意見，在此一并致以謝意。