Pickering乳液穩(wěn)定機(jī)理及其在食品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

吳昱春，陳小草，張 琦，丁玉庭,2，周緒霞,2,

（1.浙江工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.國家遠(yuǎn)洋水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)分中心（杭州），浙江 杭州 310014）

乳液是由水、油和乳化劑形成的熱不穩(wěn)定體系，廣泛存在于工業(yè)化生產(chǎn)和日常生活中。由于乳液具有應(yīng)用方便、感官性質(zhì)優(yōu)良等特性，常被用于食品工業(yè)中。乳化劑因具有乳化、穩(wěn)定和增溶等特性而在乳液體系的穩(wěn)定中發(fā)揮重要作用。常用于制備O/W（水包油）型乳液的食品乳化劑通?？梢苑譃樘烊桓叻肿尤榛瘎┖托》肿颖砻婊钚詣﹥纱箢怺1]，在GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中，高分子乳化劑種類較少，主要包括果膠、卡拉膠、辛烯基琥珀酸淀粉鈉、酪蛋白酸鈉等，而目前食品工業(yè)應(yīng)用較多、需求較大的乳化劑大多屬于小分子乳化劑，如蔗糖酯、吐溫和司盤等。研究表明，小分子表面活性劑可能會對生物具有負(fù)面效應(yīng)[2]，而且隨著人們食品安全意識的提高，對安全天然的食品材料和產(chǎn)品的需求也在日益增加。因此，科學(xué)家們正在尋找具有高效乳化效果的食品材料以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的乳化劑來構(gòu)建更安全的乳化體系。Pickering乳液因具有不依賴傳統(tǒng)乳化劑的特點而引起人們的關(guān)注，并逐漸成為研究熱點。

Pickering乳液一般被定義為由固體顆粒充當(dāng)乳化劑穩(wěn)定的乳液[3]，或者由膠體顆粒穩(wěn)定的乳液[4]，但實際上很多可以穩(wěn)定乳液的顆粒并不是嚴(yán)格意義上的固體，其粒徑也不一定處于膠粒粒徑范圍（10-9～10-7m）內(nèi)，因此也有文獻(xiàn)直接將其解釋為由顆粒穩(wěn)定的乳液[5]。多糖和蛋白質(zhì)是目前應(yīng)用較多的食品級顆粒，且為了形成更穩(wěn)定的乳液，通常需要對天然顆粒進(jìn)行改性以增強(qiáng)其兩相潤濕性。本文在闡述Pickering乳液穩(wěn)定機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點對目前常用的食品級固體顆粒及其改性方法進(jìn)行詳細(xì)論述，并對Pickering乳液在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理

傳統(tǒng)乳液的穩(wěn)定可以通過小分子表面活性劑降低界面張力或兩親性大分子在降低界面張力的同時形成空間膜來實現(xiàn)。而Pickering乳液的穩(wěn)定性是通過顆粒在兩相界面上的吸附形成機(jī)械屏障，改變顆粒間的空間位阻而實現(xiàn)的，是一個熱力學(xué)不可逆過程。顆粒作為Pickering乳液穩(wěn)定劑的條件有3 個：1）顆粒能被兩相部分潤濕，但不溶于任何一相；2）顆粒能保持合適的部分潤濕性以獲得足夠的界面吸附效率；3）顆粒尺寸小于目標(biāo)乳液液滴至少一個數(shù)量級[6]。由于對兩相親和性的差別，顆粒吸附在兩相界面時，浸入兩相中的體積不同，三相之間會形成一定角度，其中，顆粒與水相的接觸角被稱為三相接觸角（θ），常用來表示顆粒在兩相中的潤濕性。一般認(rèn)為，如果θ小于90°，則顆粒浸入水相的部分更多，顆粒更親水，反之則更疏水（圖1）。吸附在界面上的顆粒會使兩相界面朝著對顆粒親和性差的那一相彎曲，所以當(dāng)顆粒更親水時，體系傾向于形成O/W型乳液，更疏水時體系則傾向于形成W/O（油包水）型乳液。因此θ是反映顆粒乳化性的一個重要參數(shù)。θ接近90°的近中性潤濕性不僅利于顆粒在油-水界面上的吸附，還會產(chǎn)生空間位阻阻止油滴聚集[7]，所以一般認(rèn)為θ越接近90°則顆粒乳化性越好。一些顆粒在油-水界面能夠發(fā)生形變，從而增加乳液穩(wěn)定性，如桿狀的纖維素納米晶在兩相界面上能發(fā)生輕微的彎曲，使顆粒之間的結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，其形變過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力是導(dǎo)致Pickering乳液初期異常穩(wěn)定的原因，也是高內(nèi)相乳液能夠穩(wěn)定的原因[8-9]。柔軟的球形微凝膠顆粒從溶液中遷移到油-水界面上時也可能發(fā)生結(jié)構(gòu)變化而改變界面的張力和流變性質(zhì)[10]。除了潤濕性和粒徑，顆粒的表面均勻性、形狀、表面電位等因素都會對其乳化性造成影響。

圖1 Pickering乳液中顆粒三相接觸角示意圖[6]Fig.1 Particles’ contact angle of Pickering emulsion[6]

Pickering乳液形成及穩(wěn)定的復(fù)雜過程涉及多種作用力。Tsabet等[11]將乳化過程分為兩個步驟，即顆粒接近并接觸兩相界面和顆粒吸附到兩相界面并被固定。圖2為原子力顯微鏡測試中有探針懸臂彈力參與的情況下，顆粒接近界面和吸附過程中受到的作用力，圖3為顆粒在整個過程中所受吸附力和排斥力的變化。當(dāng)油-水兩相界面形成時，游離于水相中的顆粒受到界面疏水作用吸引向油相靠近，在靠近兩相界面的過程中顆粒受到雙電層力、流體動力、水合作用力等排斥作用，但此時界面對顆粒的吸引大于排斥，顆粒仍向界面靠近。當(dāng)兩者接觸時，界面迅速對顆粒產(chǎn)生初始吸附力，達(dá)到一定程度后吸附力減弱，并逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，此時的吸附力稱為最終吸附力。在乳液液滴形成并穩(wěn)定之后的一段時間內(nèi)，顆粒在兩相界面上的位置仍不斷改變，以達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，因此顆粒在界面上達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時間（吸附時間）遠(yuǎn)長于乳液液滴穩(wěn)定的時間。

圖2 顆粒在接近界面和吸附過程中涉及的力[11]Fig.2 Forces involved in the approach of particles to the interface and in the adsorption process[11]

圖3 顆粒在接近液-液界面和吸附過程中的典型力變化[11]Fig.3 Typical force evolution during particle approach and adsorption at the interface[11]

2 食品級Pickering乳液穩(wěn)定固體顆粒及其改性方法

目前用于制備Pickering乳液的天然食品級顆粒主要包括多糖和蛋白質(zhì)兩大類。多糖中淀粉和纖維素最為常用，環(huán)糊精、海藻酸鹽、殼聚糖等也常見于各種研究，微晶纖維素及各種纖維素衍生物近年來也開始受到關(guān)注[12-13]。醇溶蛋白因可以自組裝成膠體顆粒而成為研究熱點，玉米胚芽蛋白、乳清蛋白、大豆蛋白等也具有穩(wěn)定Pickering乳液的潛力。

雖然一些天然顆粒無需改性就可以形成穩(wěn)定的Pickering乳液[14]，但大多數(shù)天然顆粒更傾向于被水相浸濕而無法不可逆地吸附在油-水界面上并形成穩(wěn)定乳液，它們通常需要通過改性來改善其兩相潤濕性。目前常用的改性方法主要包括酸解、酯化改性等化學(xué)改性方法，膠體磨、高壓均質(zhì)等物理改性方法以及顆粒與其他物質(zhì)的復(fù)合改性方法等。

2.1 化學(xué)改性方法

將疏水基團(tuán)添加到親水顆粒上以削弱其過強(qiáng)的親水性是常見的化學(xué)改性方法，目前應(yīng)用較多的是用辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）進(jìn)行酯化改性[15-16]。OSA改性可以顯著提高淀粉顆粒的乳化能力，且OSA取代度不同時，產(chǎn)生的顆粒乳化能力也不同。OSA取代度適宜時可以形成顆粒穩(wěn)定的O/W型Pickering乳液；OSA取代度進(jìn)一步提高時，顆粒穩(wěn)定W/O型乳液的能力提高；但過高的OSA取代度會導(dǎo)致顆粒的疏水性太強(qiáng)而失去穩(wěn)定乳液的能力。Marefati等[17]利用OSA改性藜麥淀粉，陸蘭芳等[18]利用OSA改性小米淀粉成功穩(wěn)定了O/W型乳液。淀粉顆粒表面的酯化反應(yīng)會對顆粒表面造成一定的破損，提高顆粒表面的粗糙度，同時酯化反應(yīng)只發(fā)生在淀粉的無定型區(qū)，因此淀粉顆粒的晶型不會變化，顆粒仍保持良好的完整性。OSA也可以用于蛋白質(zhì)顆粒改性，Li Xiaomin等[7]利用OSA改性麥醇溶蛋白納米粒子穩(wěn)定O/W型乳液，發(fā)現(xiàn)該納米粒子的接觸角隨著OSA含量的增加而增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% OSA修飾的蛋白粒子接觸角為87.6°，此時顆粒乳化性良好。

β-環(huán)糊精（beta-cyclodextrin，β-CD）可與十八烯基琥珀酸酐（octadecenylsuccinic anhydride，ODSA）進(jìn)行酯化反應(yīng)生成ODS-β-CD顆粒而改變兩相潤濕性。ODS-β-CD的形態(tài)結(jié)構(gòu)、表面電荷密度、尺寸和接觸角均發(fā)生變化，表現(xiàn)出更強(qiáng)的乳化能力。由β-CD顆粒穩(wěn)定的乳液在經(jīng)過60 d的貯存后，其粒徑從最初的34.3 μm增加到83.9 μm，而由ODS-β-CD顆粒穩(wěn)定的乳液液滴粒徑明顯小于同期貯存的β-CD液滴[19]。

通過酸解大顆粒淀粉減小顆粒粒度也是常用的化學(xué)改性方法之一，也是得到淀粉納米晶的方法之一。淀粉的無定形區(qū)域在酸解過程中被水解除去，而結(jié)晶部分則轉(zhuǎn)化為不同尺寸的淀粉晶體[20]。Saari等[15]對不同的淀粉酸解及OSA改性研究發(fā)現(xiàn)，大顆粒淀粉能夠被酸解成更小的顆粒，且小顆粒淀粉形成的乳液乳化率更高，其液滴尺寸也更小。酸解纖維素的作用與酸解淀粉相似。周敬陽等[21]利用硫酸酸解微晶纖維素得到納米微晶纖維素，纖維素粒徑隨著酸解時間的延長而減小，而乳化率逐漸增加，酸解3 h時得到的顆粒乳化效果最佳；但過度的酸解會破壞納米微晶纖維素的結(jié)構(gòu)，從而降低纖維素的乳化效果。

2.2 物理改性方法

物理改性通常指利用機(jī)械方法，如高壓均質(zhì)、球磨、超聲等對物質(zhì)進(jìn)行破碎以減小其顆粒尺寸，常用于淀粉和纖維素改性。介質(zhì)研磨技術(shù)可以將纖維素的尺寸降至亞微米級別，且研磨過程中的機(jī)械剪切力破壞了纖維素內(nèi)部高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，將大量親水基團(tuán)從內(nèi)部釋放出來，增強(qiáng)了顆粒的親水性[22]。天然纖維素?zé)o法穩(wěn)定乳液，而用研磨纖維素制備的乳液具有良好的穩(wěn)定性：研磨5 h纖維素穩(wěn)定的乳液粒徑為57 μm，貯存一個月后變?yōu)?7 μm；研磨15 h纖維素穩(wěn)定的乳液粒徑則從42 μm增加到了45 μm[22]。適當(dāng)延長研磨時間能夠產(chǎn)生更多小尺寸的顆粒，形成的乳液不僅液滴粒徑更小，穩(wěn)定性也更高。機(jī)械作用同樣會破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)域，產(chǎn)生的淀粉納米顆粒結(jié)晶度較低[23]。而反應(yīng)擠壓技術(shù)會通過高溫糊化作用破壞淀粉晶體結(jié)構(gòu)，以減小淀粉顆粒尺寸。與化學(xué)改性相比，物理改性不會產(chǎn)生污染性廢液，且操作簡單，但是其適用范圍較窄，納米晶體的得率低。

2.3 復(fù)合改性方法

2.3.1 直接復(fù)合改性

通過天然大分子聚合物或天然小分子物質(zhì)對顆粒復(fù)合改性也可以改變顆粒的潤濕性。復(fù)合改性是指兩種及以上不同物質(zhì)通過疏水相互作用、氫鍵、靜電相互作用等非共價作用相互結(jié)合，生成具有乳液穩(wěn)定能力顆粒的方法。在基礎(chǔ)物質(zhì)不變的情況下，僅通過調(diào)整食品級玉米醇溶蛋白與殼聚糖膠體粒子的比例就可以獲得具有不同表面潤濕性的顆粒，因此，復(fù)合顆粒能夠靈活地適應(yīng)不同的兩相體系，具有較大的潛在應(yīng)用價值。蛋白質(zhì)與多糖的復(fù)合是最常見的復(fù)合模式[24]，其中以玉米醇溶蛋白為基礎(chǔ)物質(zhì)的研究是一個熱點：多糖的親水性能夠有效改善蛋白質(zhì)過強(qiáng)的疏水性，且荷電多糖具有較大的分子質(zhì)量和較大的電荷密度，因此將蛋白質(zhì)與多糖復(fù)合能有效增加顆粒的空間位阻或增強(qiáng)靜電作用，以此來改善界面穩(wěn)定性[10]。

復(fù)合改性中以玉米醇溶蛋白為基礎(chǔ)物質(zhì)的研究較多。玉米醇溶蛋白的強(qiáng)疏水性使其可以通過反溶劑法自組裝成納米顆粒，但這也意味著它不能直接用于制備穩(wěn)定的O/W型Pickering乳液，往往需要同其他物質(zhì)復(fù)合改性而增強(qiáng)其水相潤濕性。蛋白質(zhì)和多糖的比例會影響復(fù)合顆粒的性質(zhì)，過量的多糖會導(dǎo)致顆粒聚集，使粒徑增大甚至產(chǎn)生沉淀。單寧酸具有大量氫鍵，可以通過疏水相互作用和氫鍵與醇溶蛋白相互作用而明顯降低蛋白顆粒的疏水性，形成的顆粒能夠穩(wěn)定內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)達(dá)60%的O/W型乳液[25]。且復(fù)合顆粒的粒徑和網(wǎng)絡(luò)特性受pH值的影響，低pH值時玉米醇溶蛋白質(zhì)子化程度和電荷密度增加使靜電斥力增大，降低了蛋白質(zhì)聚集程度，從而使復(fù)合顆粒粒徑減小[26]。在酸性條件下，玉米醇溶蛋白的羰基與單寧酸羥基之間的氫鍵起主導(dǎo)作用，通過增加顆粒表面羥基而降低其疏水性。在不同pH值下單寧酸會表現(xiàn)出不同的質(zhì)子化、中性、離子化狀態(tài)，所以通過調(diào)節(jié)pH值可以改變單寧酸與大分子的氫鍵作用。在相同的蛋白/單寧酸比例下，pH 5.0條件下制備的復(fù)合顆粒粒徑明顯小于在pH 3.0和pH 7.0下制備的顆粒，前者的乳化率也明顯優(yōu)于后兩者[27]。玉米纖維膠可以通過靜電相互作用與玉米醇溶蛋白結(jié)合而顯著減小乳液粒徑[28]。玉米醇溶蛋白-玉米纖維膠復(fù)合顆粒能夠在油-水界面均勻吸附，并在界面處形成致密的填充層，在穩(wěn)定乳液的同時更有助于乳液液滴形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。阿拉伯樹膠也可以通過靜電作用和疏水相互作用吸附在玉米醇溶蛋白上形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒（zein/gum Arabic complex nanoparticles，ZGAPs），該顆粒的潤濕性在合適的蛋白/膠配比例下接近中性，在環(huán)境pH值變化時具有良好的穩(wěn)定性[29]。ZGAPs在油滴表面形成的密集粒子層能夠阻止乳液聚結(jié)和奧氏成熟，而當(dāng)油相體積達(dá)到較高的水平時，體系中生成的彈性凝膠網(wǎng)絡(luò)可以促進(jìn)乳液的穩(wěn)定，且30 d后其仍能保持較好的穩(wěn)定性[30]。

Xie Jin等[31]通過高壓均質(zhì)制備了羧甲基纖維素鈉修飾的纖維素納米晶，成功穩(wěn)定了Pickering乳液。Nan Fangfang等[32]利用預(yù)混膜乳化法制備了均勻的亞微米級海藻酸鹽顆粒，并利用殼聚糖涂覆以增強(qiáng)疏水性，用作Pickering乳液穩(wěn)定劑。細(xì)菌細(xì)胞和殼聚糖也可以通過靜電相互作用自組裝從而穩(wěn)定Pickering乳液[33]。帶正電荷的殼聚糖結(jié)合到帶負(fù)電荷的乳酸乳球菌IO-1細(xì)胞表面，可以使細(xì)胞表面特性改變而成為穩(wěn)定Pickering乳液的軟質(zhì)疏水材料，且細(xì)菌產(chǎn)生的細(xì)菌素可為材料提供抗菌特性[34]。

2.3.2 表面活性劑介導(dǎo)的復(fù)合改性

已有研究表明，表面活性劑吸附到顆粒表面可以改變顆粒的潤濕性，并且還可以增加連續(xù)相的黏度并促進(jìn)顆粒在連續(xù)相中的絮凝、減少界面張力[35]。通過表面活性劑與顆粒的復(fù)合可以調(diào)整顆粒的潤濕性以適應(yīng)不同的體系需求。由于表面活性劑仍是食品行業(yè)的一種重要材料，研究表面活性劑與顆粒之間的相互作用及其對乳液體系的作用對工業(yè)生產(chǎn)具有重要的價值。

目前對顆粒與表面活性劑的復(fù)合機(jī)理在非食品體系中的研究比較成熟。Binks等[36]將不同濃度的陽離子表面活性劑（di-decyldimethylammonium bromide，di-C10DMAB）吸附到二氧化硅顆粒上，發(fā)現(xiàn)粒子潤濕性隨著表面活性劑濃度的增加而改變，乳液發(fā)生了從O/W型到W/O型的相轉(zhuǎn)變（圖4）。當(dāng)表面活性劑濃度較低時，其帶正電的親水基團(tuán)與顆粒表面帶負(fù)電基團(tuán)通過靜電結(jié)合而暴露疏水基團(tuán)，且隨著濃度增加，表面活性劑會在顆粒表面形成單分子層而增強(qiáng)復(fù)合物的疏水性；當(dāng)濃度超過某個值時，表面活性劑單分子層飽和，剩余的表面活性劑疏水端會與吸附在顆粒表面的表面活性劑疏水端結(jié)合而形成雙分子層，暴露出親水端而增強(qiáng)復(fù)合物的親水性；因此表面活性劑和顆粒的比例對于體系的穩(wěn)定性至關(guān)重要，如果顆粒的親水性或疏水性變得過強(qiáng)，顆粒將無法同時被兩相充分潤濕，從而易從油-水界面上脫附[37]。Portet等[38]對非離子型表面活性劑吸附多孔二氧化硅顆粒的研究表明，在顆粒表面形成完整的單層表面活性劑前，未被結(jié)合的表面活性劑分子傾向于與已結(jié)合在顆粒表面的分子結(jié)合形成片狀的雙層聚集體，而且聚集隨表面活性劑的濃度增加而逐漸加強(qiáng)，從而在顆粒表面形成褶皺。

圖4 表面活性劑在二氧化硅顆粒表面的吸附[36]Fig.4 Adsorption of surfactant on the surface of silica particles[36]

Gao Zhiming等[39]研究了β-乳球蛋白原纖維（β-lactoglobulin fibrils，BLGF）與表面活性劑——二棕櫚酰磷脂酰膽堿（dipalmitoyl phosphatidylcholine，DPPC）的相互作用及其對乳化性的影響，也發(fā)現(xiàn)了與上述類似的聚集體。少量DPPC能夠降低乳液的粒徑，而過多的DPPC會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差。如圖5所示，純BLGF在疏水區(qū)域沿著原纖維軸分布并相對均勻地橫向吸附于油-水界面，形成扁平的界面層[39]。少量DPPC加入后會在疏水相互作用下吸附到BLGF的部分疏水區(qū)域，掩蓋蛋白質(zhì)和表面活性劑的疏水區(qū)域，導(dǎo)致顆粒疏水性降低。顆粒的疏水區(qū)域沿原纖維軸的分布變得不均勻，干擾了BLGF沿界面的橫向吸附，疏水區(qū)域突出到油相中，親水區(qū)域突出到水相中，在界面處這種相對垂直的蛋白質(zhì)原纖維排列產(chǎn)生更厚、更緊密的界面層。相應(yīng)地，在這個區(qū)域內(nèi)，界面黏彈性模量變高。而如果繼續(xù)增加DPPC濃度，蛋白質(zhì)表面過多的DPPC及其聚集體使顆粒親水性過大而無法被兩相同時潤濕，并且大量的DPPC在與顆粒的競爭性吸附中占據(jù)優(yōu)勢，傾向于從油-水界面上取代BLGF，體系轉(zhuǎn)變成表面活性劑穩(wěn)定的乳液。

圖5 BLGF在不同DPPC濃度下形成的油-水界面示意圖[39]Fig.5 Oil-water interface formed by β-lactoglobulin fibrils with different dipalmitoyl phosphatidylcholine contents[39]

Rutkevi?ius等[40]在制備W/O型乳液的過程中發(fā)現(xiàn)，向油相中添加疏水性的大豆卵磷脂可以增強(qiáng)玉米醇溶蛋白的疏水特性，乳液發(fā)生相轉(zhuǎn)變時水相含量提高了10%，同時玉米醇溶蛋白的潤濕特性改變。Dai Lei等[41]對卵磷脂-玉米醇溶蛋白復(fù)合顆粒的研究表明，兩者的結(jié)合方式包括靜電相互作用和疏水相互作用。當(dāng)卵磷脂含量過高時，卵磷脂會將蛋白顆粒完全包裹起來，形成以蛋白質(zhì)為核心的囊泡狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)適合用于包埋物質(zhì)，卻不利于穩(wěn)定乳液。

3 Pickering乳液在食品中的應(yīng)用

3.1 裝載、穩(wěn)定生物活性物質(zhì)

由于油-水界面顆粒層的存在，Pickering乳液能夠更穩(wěn)定地包埋活性物質(zhì)，增加其生物可接受性[42]。Matos等[43]利用OSA改性的藜麥淀粉包埋白藜蘆醇，制成穩(wěn)定的Pickering乳液，包埋效率達(dá)98%，是吐溫20的兩倍。將藻酸鈉和魚明膠組成的生物聚合層吸附到玉米醇溶蛋白表面形成復(fù)合顆粒，以其穩(wěn)定的乳液包埋姜黃素，體外模擬消化實驗顯示，該體系能夠有效提高姜黃素的生物可接受性和在胃腸道中的抗氧化能力[44]。Pickering乳液對β-胡蘿卜素也有良好的荷載穩(wěn)定性，還能提高其生物利用度[45]，其初始荷載率可以達(dá)到64.15%，雖然貯藏1 d后荷載率降低至45.17%，但之后6 d荷載率都能保持穩(wěn)定[46]。當(dāng)乳液形成凝膠后，顆粒在油-水界面形成致密的顆粒層，液滴之間的聚集程度也因為絮凝作用提高，因此會在一定程度上增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并提高活性物質(zhì)在乳液中的半衰期和保留率[47]。Ding Mengzhen等[48-49]利用交聯(lián)明膠顆粒制備了長期穩(wěn)定的魚油乳液，也證實了Pickering體系應(yīng)用于魚油產(chǎn)品的可行性。除了將活性物質(zhì)包裹在內(nèi)相中，還可以將活性物質(zhì)與顆粒結(jié)合而達(dá)到改良顆粒和負(fù)載活性物質(zhì)的目的，如卵轉(zhuǎn)鐵蛋白[50]、抗氧化果膠[51]、亞麻籽蛋白[52]等都被用于制備復(fù)合顆粒。

3.2 提高油脂氧化穩(wěn)定性

乳液中油脂的氧化會對食品體系的口味、外觀和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。傳統(tǒng)乳液中脂質(zhì)氧化速率通常比純油更快，這是由于乳液中存在油-水界面，脂質(zhì)更容易接觸到水中的自由基或金屬離子從而加速氧化[53]。Pickering乳液中，顆粒層的存在能夠更好地隔離油脂與水相中各種物質(zhì)，從而降低油脂的氧化速率[54]。Xiao Jie等[53]對比了開菲爾顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液、吐溫-80穩(wěn)定的傳統(tǒng)乳液及純油的脂質(zhì)氧化情況，傳統(tǒng)乳液脂質(zhì)氧化速率較快，Pickering乳液氧化速率較低，與純油相當(dāng)。Nasrabadi等[55]研究了Pickering乳液中亞麻籽油的氧化情況，其初級氧化產(chǎn)物和二次氧化產(chǎn)物含量均明顯低于傳統(tǒng)乳液中二者的含量。某些顆粒本身或其改性物質(zhì)就具有一定的抗氧化功能，能夠延緩油脂氧化，如大豆分離蛋白-花青素復(fù)合顆粒[56]、玉米醇溶蛋白-蘆丁復(fù)合顆粒[57]，它們在提高乳液穩(wěn)定性的同時，也保留了活性物質(zhì)的抗氧化性能。

3.3 制備基于液體油的脂肪替代物

杜冠華[58]利用金針菇納米多糖和棕櫚油制備乳液作為脂肪替代物加入到香腸中，發(fā)現(xiàn)該乳液能有效提升香腸的品質(zhì)。一些基于蛋白質(zhì)顆粒的Pickering高內(nèi)相乳液能夠?qū)⒉伙柡投容^高的液體油轉(zhuǎn)化為固態(tài)黏彈性乳液凝膠，呈現(xiàn)出類似于飽和脂肪的流變特性，因此其具有作為食品組分中飽和脂肪、氫化油替代物的潛力。Zeng Tao等[59]利用醇溶蛋白/殼聚糖雜化粒子在較低的顆粒濃度下制備分散相高達(dá)83%的高內(nèi)相乳液，密集的液滴之間相互擠壓、相鄰液滴緊密堆積從而形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。厚實的顆粒界面層與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同賦予Pickering高內(nèi)相乳液黏彈性軟固體的特性。為了使乳液凝膠更接近固態(tài)油的性質(zhì)，Ahmadi等[60]利用二十二烷酸改良乙基纖維素穩(wěn)定的Pickering油凝膠，二十二烷酸的存在削弱了油凝膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，改變了凝膠的熱力學(xué)性質(zhì)。在適當(dāng)?shù)谋壤拢湍z能夠保持良好的熱穩(wěn)定性，且熱響應(yīng)性質(zhì)得到了顯著改善，復(fù)合黏度在45～60 ℃內(nèi)迅速降低，更加接近固態(tài)油的性質(zhì)。

4 結(jié) 語

食品級顆粒具有優(yōu)良的生物相容性，經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男曰驈?fù)合處理可以穩(wěn)定Pickering乳液。顆粒的性質(zhì)對乳液的界面性質(zhì)和流動特性具有重要影響，而隨著對顆粒改性和復(fù)合方法研究的不斷深入，將會獲得性質(zhì)多樣的顆粒，研發(fā)出界面和流動性質(zhì)不同的乳液系統(tǒng)，并將在復(fù)雜的食品體系中得到充分利用。由于Pickering乳液獨特的界面固體層及其空間位阻效應(yīng)，活性物質(zhì)被包封于分散相后難以從界面溢出，因而Pickering乳液具有良好的包封穩(wěn)定性，可以將生物活性物質(zhì)穩(wěn)定在食品體系中。而且與常規(guī)乳液相比，Pickering乳液可以降低小分子表面活性劑帶來的潛在風(fēng)險。但目前，Pickering乳液在食品領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究，尤其需要研發(fā)新的食品級顆粒和Pickering乳液穩(wěn)定性的控制技術(shù)，并更深入闡述其在復(fù)雜食品基質(zhì)中的穩(wěn)定性和相互作用機(jī)制。