胡志明 吳鑫華 陳 帥 王淑敏 劉 暢 羅雯丹

(中國原子能科學(xué)研究院，浙江 嘉興 314300)

水中有機(jī)碳(Total Organic Carbon，簡稱TOC)含量是反映水體被有機(jī)物污染的一個綜合指標(biāo)，代表著不同碳化合物及氧化狀態(tài)物。有機(jī)物測量法能夠直接地、便捷全面地反映水體中總有機(jī)碳的含量。TOC與有機(jī)物質(zhì)的氧化態(tài)沒有關(guān)系，但是也可以給出某些信息[1-3]?，F(xiàn)今TOC測量方法已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，主要涉及到環(huán)境[4-6]、醫(yī)學(xué)和核工業(yè)等方面。特別是核反應(yīng)新型重水堆中，其堆中使用大量重水作慢化劑和冷卻劑，重水中有機(jī)碳含量過高說明重水被有機(jī)物污染嚴(yán)重，對核反應(yīng)堆的效能有著較大的影響，所以必須嚴(yán)格控制重水中有機(jī)碳含量，要求重水中有機(jī)碳含量< 2mg/L。而 TOC 由專門的儀器-總有機(jī)碳分析儀(以下簡稱 TOC 分析儀)來測定。TOC 分析儀，是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為二氧化碳，并且測定其含量。利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對應(yīng)關(guān)系，從而對水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

儀器：德國耶拿公司multi N/C UV HS譜儀，包括紫外燈、冷凝器、帕爾貼、multi Win工作站；高純氮?dú)?99.999%，上海米特林)、烘箱(上海?，?、0.22 μm 微孔濾膜(泰州市奧克濾紙廠)、一次性注射器(山東威高集團(tuán)高分子制品股份有限公司)、電導(dǎo)率儀(METTLER MULTIPARAMETER)、超純水機(jī)(MILLIPORE Milli-QA10)、天平(Sartorius MSA524s-CE-DA)。

1.2 材料與試劑

有機(jī)碳和無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)試劑(中國計量科學(xué)研究院)；

硫酸(國藥試劑，分析純)、磷酸(國藥試劑，分析純)、過硫酸鈉(國藥試劑，分析純)；

10%wt磷酸：取29.5 mL85%磷酸(國藥試劑，分析純)稀釋至250 mL；

2 mol/L硫酸：取11.1 mL96%濃硫酸(國藥試劑，分析純)稀釋至100 mL；

80 g/L過硫酸鈉：稱取20 g過硫酸鈉加2.5 mL的2mol/L硫酸稀釋至250 mL；

D2O(99.9%；百靈威試劑)；

實(shí)驗(yàn)室所用水均為電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 方法條件

樣品體積：2000 μL；

清洗體積：4000 μL；

最大分析時間：300 s；

開始：0.12 ppm；

閾值：0.20 ppm；

氮?dú)饬髁浚篒n：140 mL/min；Out：140 mL/min；

帕爾貼：<18 ℃；

定性定量方法：外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果討論

2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

往1000mL容量瓶中分別加入0.5mL濃度為1000mg/L的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.5mL濃度為1000mg/L的無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至刻度線得到濃度均為500mg的無機(jī)碳和有機(jī)碳溶液。

由表1可見，使用含0.5 ppm IC和0.5 ppm TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測量6次，測量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)能夠達(dá)到小于0.6%，說明儀器具有很好的精密度。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)

2.2 同等濃度標(biāo)樣輕水與重水分析測量比對

(1)往100 mL容量瓶中分別加入0.2 mL有機(jī)碳和0.2 mL無機(jī)碳1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至刻度線得到濃度為(有機(jī)碳2000 μg/L，無機(jī)碳2000 μg/L)。

(2)往100 mL容量瓶中分別加入0.2 mL有機(jī)碳和0.2 mL無機(jī)碳1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純重水定容至刻度線得到濃度為(有機(jī)碳2000 μg/L，無機(jī)2000 μg/L)。

TOC(AU)=TC(AU)-IC(AU)

由表2可以發(fā)現(xiàn)同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到重水和輕水中，儀器測量的結(jié)果偏差較小，并且多次測量RSD小于3%，故完全可以使用輕水配制標(biāo)準(zhǔn)樣品代替重水標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且能夠滿足重水中有機(jī)碳和無機(jī)碳的測量。

表2 重水與輕水中加有機(jī)碳、無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)樣品測量

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

通常情況下，通過測定加標(biāo)回收率來評價方法的準(zhǔn)確度。我們對于同某一樣品連續(xù)測定3次，讀出無機(jī)碳和總碳測量濃度，分別求其平均值作為該樣品的本底值，對于相同水樣按低、中、高三種濃度分別加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定出加標(biāo)樣的值，通過下列公式計算出回收率。

回收率(%)=(加標(biāo)試樣測定值 - 試樣本底值)/加標(biāo)量×100%

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

TOC*：由公式TOC(AU)=TC(AU)-IC(AU)計算得出。

通過回收率實(shí)驗(yàn)可以看出，測量低濃度的無機(jī)碳、有機(jī)碳時，回收率偏高，能達(dá)到107%，而在較高濃度的無機(jī)碳、有機(jī)碳時，回收率能達(dá)到102%，故在測量時需根據(jù)實(shí)際濃度選擇相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍進(jìn)行分析測量，得到相對準(zhǔn)確的值。

2.4 方法相關(guān)性和檢測范圍考察

由表4可見，通過有機(jī)碳、無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)樣品系列溶度測量，用質(zhì)量濃度和峰面積進(jìn)行線性方程回歸，其相關(guān)結(jié)果見表4無機(jī)碳濃度(100～5000)mg/L，總碳濃度(200～10000)mg/L時具有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)能到達(dá)0.9990，檢出限分別是0.27 μg/L和0.53 μg/L。所以在測量時，根據(jù)測量樣品所含無機(jī)碳、有機(jī)碳濃度選擇相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以確保測量更加準(zhǔn)確。

表4 方法相關(guān)性和檢測范圍

3 重水樣品測量

樣7*中TOC通過TC-IC計算所得，TC小于IC是由IC遠(yuǎn)大于TOC所致。

取各工藝系統(tǒng)的重水樣品進(jìn)行無機(jī)碳、有機(jī)碳測量分析。由表5可見，處理前重水中TOC含量大約在1 mg/L左右，經(jīng)過工藝的處理，凈化前有一處富集，TOC含量能到6 mg/L。經(jīng)過處理后，重水的TOC含量遠(yuǎn)小于1 mg/L，低于核電重水要求2 mg/L，100%滿足重水質(zhì)量規(guī)格要求。

表5 不同工藝樣品IC/TC和TOC含量測量

4 結(jié)論

本文建立了一種重水中無機(jī)碳、有機(jī)碳的測量方法，該方法操作簡單、快速、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，試驗(yàn)過程中不添加試劑，無需前處理，避免二次污染。結(jié)果表明，使用本方法測定重水中無機(jī)碳、有機(jī)碳的含量，其方法線性相關(guān)系數(shù)能夠達(dá)到0.9990，本方法中無機(jī)碳和總碳檢出限分別為0.27 μg/L和0.53 μg/L。

重水本身有機(jī)碳含量較低，經(jīng)過工藝的凈化作用，重水樣品中的有機(jī)碳含量能夠得到進(jìn)一步的降低，最終凈化后重水樣品中有機(jī)碳含量遠(yuǎn)低于2 mg/L，100%批次滿足重水質(zhì)量規(guī)格要求。