閆 琴，梁丙辰

（1.河北海力香料股份有限公司，河北 石家莊 050000；2.河北合佳醫(yī)藥科技集團股份有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引 言

α-溴代苯乙酮及其衍生物是重要的有機合成中間體，廣泛應用于農藥和醫(yī)藥領域。國內外的科技工作者在其合成方面做了大量的工作，主要集中在溴化劑的選擇上，如液溴、NBS、二溴海因、雙（二甲乙酰胺基） 三溴化氫等。但使用液溴選擇性差、產物分離困難、收率低，其它溴化劑則制造成本高，回收率低。本文改進了合成方法，采用溴化氫為溴源，用雙氧水氧化緩慢產生溴素，大大減少了副反應。

1 實驗部分

1.1 反應方程式

1.2 實驗主要試劑

苯乙酮，工業(yè)品，湖北巨勝科技有限公司；氫溴酸：工業(yè)品，47%，濰坊英盛化學品有限公司；雙氧水，工業(yè)品，27%，廊坊市拓迪化工有限公司；石油醚，工業(yè)品，30～60 ℃，上海易恩化學技術有限公司。

1.3 產品制備

在裝有溫度計、冷凝管的四口瓶中加入苯乙酮60 g，石油醚50 mL，氫溴酸258 g。攪拌降溫至5～15 ℃，滴加雙氧水66 g，2～4 h 滴加完成。滴加畢，繼續(xù)保溫攪拌反應20 h。過濾，水洗、石油醚洗，烘干。得產品98 g，收率98.5%，純度99.4%，熔點48～51 ℃。

1.4 溶劑的回收套用

過濾后母液分出有機相，直接用于下批投料。

1.5 氫溴酸的回收套用

分出的水相經精餾得到47%的氫溴酸，直接用于下批投料。

2 正交試驗

2.1 苯乙酮與氫溴酸的投料比例對反應的影響

在其它反應條件不變時，考察苯乙酮與氫溴酸的投料比例對收率和純度的影響，結果見表1。

表1 苯乙酮與氫溴酸投料比對收率和純度的影響Table 1 Effect of feed ratio of acetophenone to hydrobromic acid on yield and purity

由表1 可知，當溴化氫的當量＜3.0 時，反應收率低，純度差，這是因為此反應需要強酸催化，過量的溴化氫起到了關鍵的催化作用。但當溴化氫的當量進一步提高到4.0 時，產生了過多的二溴代產物，使純度下降。故選擇n（苯乙酮） ∶n（溴化氫） =1.0∶3.0。

2.2 苯乙酮與雙氧水的投料比例對反應的影響

在其它反應條件不變時，考察苯乙酮與雙氧水的投料比例對收率和純度的影響，當過氧化氫的物質的量＜1.05 時，反應收率低，純度較差，這是因為反應過程中有部分雙氧水被分解，沒有參與反應，導致氧化劑不足。但當過氧化氫的當量進一步提高到1.15 時，產生了過多的二溴代產物，使純度下降。

當過氧化氫的物質的量為1.1 時雖然收率最高，但是純度不及物質的量為1.05 時高。故選擇n（苯乙酮） ∶n（過氧化氫） =1.0∶1.05。

苯乙酮與雙氧水投料比對收率和純度的影響見表2。

表2 苯乙酮與雙氧水投料比對收率和純度的影響Table 2 Effect of feed ratio of acetophenone to hydrogen peroxide on yield and purity

2.3 溫度對反應的影響

在其它條件不變的情況下，通過改變反應溫度考察了其對收率和純度的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對收率和純度的影響Table 3 Effect of Reaction Temperature on yield and purity

由表3 可知，當溫度＜5 ℃時，反應收率低，純度較差。當溫度＞15 ℃時純度變差，表明有大量的副產物生成。故選擇5～15 ℃最佳。

2.4 時間對反應的影響

在其它條件不變的情況下，通過改變反應時間考察了其對收率和純度的影響，結果見表4。

表4 反應時間對收率和純度的影響Table 4 Effect of Reaction Time on yield and purity

由表4 可知，當時間＜16 h 時，反應收率低，純度較差。當時間＞20 h 時純度和收率無明顯變化。故選擇16～24 h 最佳。

通過以上4 個條件的確認，該工藝在選擇n（苯乙酮） ∶n （溴化氫） =1.0∶3.0，n(苯乙酮） ∶n（過氧化氫） =1.0∶1.05，反應溫度5～15 ℃，反應時間16～24 h 最佳。

3 結 語

以氫溴酸和雙氧水為溴化劑生產α-溴代苯乙酮，在合適的投料配比和工藝條件下獲得了98%以上的收率，且產品純度在99%以上，產品無需精制。

該方法具有原料價廉易得、產品收率高、純度高、反應條件溫和、后處理簡單等優(yōu)點。合成過程中產生的三廢極少，突出體現了綠色化學的理念。