王 凱，謝博宇，聶賽賽，劉大喜，段莉麗，崔建升

（河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018）

0 引 言

揮 發(fā) 性 有 機 物 （VOCs） 是 除 CO、 CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物。VOCs 是大氣O3生成的關鍵前體物，尤其是烷烴、烯烴和芳香烴等活性較強的成分，同時經(jīng)過一系列的氧化過程和氣粒分配過程形成二次有機氣溶膠（SOA），會對環(huán)境造成極大的危害，并且對人體健康也有一定的危害。

如今工廠常利用PID 等便攜式儀器對廢氣處理裝置的處理效果進行檢測，然而這種方法只能測得VOCs 的總質(zhì)量濃度，并不能對降解前后廢氣中VOCs 的各組分狀況進行研究，而一些成熟的實驗室方法卻能夠對VOCs 進行定性定量的研究。

對VOCs 進行研究的實驗室方法有很多，如氣相色譜法（GC）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、氣相離子遷移譜聯(lián)用儀（GC-IMS）、氣相色譜氫火焰離子法 （GC-FID）、氣相色譜電子捕獲法（GC-ECD） 以及高效液相色譜法（HPLC） 等，而其中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法既有氣相色譜高效分離的作用又兼顧質(zhì)譜檢測器高靈敏度的作用，能夠對樣品進行準確的分析。罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法常被用來檢測某片區(qū)域的環(huán)境空氣或者工業(yè)、企業(yè)中無組織VOCs 的情況，本研究嘗試利用罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法建立對廢氣處理裝置處理前后廢氣中VOCs 的情況進行研究的新型方法，并對廢氣處理裝置處理效果進行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（QP2010PLUS）；低溫預濃縮儀（ENTECH 7200）；罐清洗儀（ENTECH 3100）；氣體稀釋儀（ENTECH 4700）；內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐（ENTECH）；毛細管色譜柱（Agilent）；型號2 積分采樣器（ENTECH CS1200E）。

EPA TO-15 標準氣體（25 組分，1 mg/L，德國linde)；EPA TO-14 標準氣體 （39 組分，1 mg/L，德國linde)；4 組分內(nèi)標標準氣（1mg/L，德國linde）；純度≥99.999%的高純氮氣、高純氦氣及液氮。

1.2 罐清洗及標氣配制

打開ENTECH 3100 系統(tǒng)，設置清洗循環(huán)次數(shù)為3，設置蘇瑪罐最終壓力為344.7 kPa，利用純度為99.999%的氮氣，將3.2 L 規(guī)格與6 L 規(guī)格的蘇瑪罐清洗干凈，其中6 L 規(guī)格的蘇瑪罐用來配制標氣，3.2 L 規(guī)格蘇瑪罐保存起來采集樣品用。

打開ENTECH 4700 系統(tǒng)，將4 組分內(nèi)標標準氣、EPA TO-15 標準氣體和EPA TO-14 標準氣體分別稀釋至 100、20、20 μg/mL，6 L 規(guī)格蘇瑪罐最終壓力為241.3 kPa，其中被稀釋后的EPA TO-15標準氣體和EPA TO-14 標準氣體結合到一起形成混合標氣。

1.3 分析參數(shù)設置

1.3.1 色譜條件

程序升溫：初始溫度：35 ℃，保持5 min 后以5 ℃/min 速度升至 150 ℃，保持 7 min 后以 10 ℃/min速度升至200 ℃，保持2 min。

進樣口溫度：140 ℃；總載氣流量：34 mL/min；柱內(nèi)載氣流速：1 mL/min。

分流比：30∶1；載氣壓力：113.2 kPa；線速度：25.4 cm/s。

1.3.2 質(zhì)譜條件

接口溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃；掃描方式：先創(chuàng)建scan 方法模式進行定性操作，再創(chuàng)建組分表以及SIM 表方法模式進行定量操作；溶劑延遲時間：4.5 min；質(zhì)譜檢測器開始檢測時間：4.5 min；掃描范圍：40 ～350 amu。

1.4 樣品分析方法

利用低溫預濃縮儀（ENTECH 7200） 將VOCs樣品中的水分、CO2以及其它雜質(zhì)去除，經(jīng)富集濃縮后， 樣品進入氣相色譜 / 質(zhì)譜聯(lián)用儀（QP2010PLUS） 中，經(jīng)色譜柱分離后進入質(zhì)譜檢測其中。根據(jù)保留時間和峰面積對目標化合物進行定性和定量，最后能夠得到的目標化合物有64 種。

1.5 實驗保障

根據(jù)《HJ 759-2015 揮發(fā)性有機物罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》要求，標準曲線應至少繪制5 個不同的濃度點，每次測試不同批次樣品時需重新繪制標準曲線，各組分標準曲線R2＞0.990。實驗抽取100 μg/mL 內(nèi)標氣 50 mL 共 6 次，相對應抽取 20 μg/mL 混合標氣 25、50、100、200、300、400 mL 配置濃度為 1.25、2.5、5、10、15、20 μg/mL的標準曲線，各組分標準曲線R2值在范圍0.990 767～0.999 980 之間，均在0.990 以上。

根據(jù)《HJ 759-2015 揮發(fā)性有機物罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》要求，重復進樣的相對偏差范圍應＜30%，實驗對2.5 μg/mL 加標量的混合標氣進行了重復性試驗，重復抽取50 mL 混合標氣測相對標準偏差，各組分重復進樣的相對偏差范圍在0.43% ～9.72%，皆 ＜30%。而且重復抽取 100、200、300、400 mL 混合標氣各六次測量得到加標量為 5、10、15、20 μg/mL 的加標回收率分別在范圍82.38%～118.52%、87.88%～120.58%、88.30%～104.35%以及90.80% ～115.97%，加標回收率情況良好。

2 采樣部分

2.1 采樣地點

采樣地點位于石家莊某纖維素廠，該廠投資12 000 萬元在晉州市紡織工業(yè)園建設年產(chǎn)10 000 t羥丙基甲基纖維素項目，該項目利用高效臥式攪拌反應釜進行生產(chǎn)，并且堿化和醚化在同一反應釜內(nèi)進行。該廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢氣成分主要為非甲烷總烴和甲醇，其中非甲烷總烴中含有二甲醚、氯甲烷等成分。

2.2 廢氣處理裝置

所要檢測廢氣處理裝置由氣流穩(wěn)態(tài)設備、噴淋塔、強紫外有機廢氣凈化設備以及防爆離心機四部分組成，具體廢氣處理流程如圖1 所示。

圖1 廢氣處理流程Fig.1 Exhaust gas treatment process

由圖1 可見，廢氣從下方進入噴淋室，噴淋室為塔狀結構，內(nèi)裝有多層膨化纖維材料，加有輔助催化液和活化劑的液體從上方以霧狀噴出，與廢氣充分混合，起到降塵和加濕預處理作用，同時可以針對性選擇添加催化液和活化液對于廢氣中的有機氣體分子進行催化活化。加濕預處理后的廢氣進入強紫外光催化凈化反應室，在強光和催化劑作用下高效轉換成為二氧化碳、水和少量的小分子有機物。處理后的氣體成為達標排放的氣體，通過離心風機排出到外界環(huán)境。

2.3 采樣口設置

采樣位置有2 處：①在噴淋塔前端的管道處開一個小口，將積分采樣器右端采樣口深入管道內(nèi)進行采樣，周圍用膠帶把口堵死，采集到的氣體樣品為該廠羥丙基甲基纖維素生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣（此采樣點定義為處理前采樣點，采樣點位置如圖1 所示）；②將蘇瑪罐放入離心機后端排氣管口處，積分采樣器右端采樣口沖著排風的方向進行采樣，采集到的氣體樣品為處理設備處理后的廢氣（此采樣點定義為處理后采樣點，采樣點位置如圖1 所示）。

2.4 采樣方案

采樣部分用到了3.2 L 內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐和型號為2 的積分采樣器。該種蘇瑪罐內(nèi)壁不會吸附樣品，能夠很好的保持樣品的再現(xiàn)性，這種型號的積分采樣器搭配3.2 L 蘇瑪罐，能夠準確地將樣品采集時間定格為2 h。

共進行了3 次采樣，2 個采樣點同時進行采樣，同時結束采樣，3 次采樣間隔為5 min。最后數(shù)據(jù)分析以3 次采樣得到結果的平均值為基礎。

3 結果與分析

3.1 纖維素廠VOCs 污染特征分析

實驗共檢測得到VOCs 共50 種，其中烷烴4種、芳香烴9 種、含氧揮發(fā)性有機物6 種、鹵代烷烴17 種、鹵代烯烴9 種以及鹵代芳烴5 種。降解前質(zhì)量濃度分別為23.16、207.87、1 435.54、1 409.28、14.58 以及 17.11 μg/m3，降解后質(zhì)量濃度分別為 15.24、200.39、459.19、371.86、7.43 以及7.77 μg/m3。

各類型VOCs 質(zhì)量濃度與降解效率情況如圖2所示。

圖2 各類型VOCs 質(zhì)量濃度與降解效率情況Fig.2 The mass concentration and purification efficiency of various types of VOCs

由圖2 可見，無論是處理前還是處理后，芳香烴、含氧揮發(fā)性有機物以及鹵代烷烴的質(zhì)量濃度都要遠遠高于其它3 種類型VOCs 的質(zhì)量濃度，說明該公司正常生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的廢氣中含有較多的芳香烴、含氧揮發(fā)性有機物以及鹵代烷烴，而烷烴、鹵代烯烴以及鹵代芳烴的含量極少。

該廢氣處理裝置對含氧揮發(fā)性有機物和鹵代烷烴的降解效率最高，降解效率分別達到了68.01%和73.61%，降解前后2 個采樣點含氧揮發(fā)性有機物和鹵代烷烴的質(zhì)量濃度都很高，且2 種類型的VOCs 質(zhì)量濃度都很相近。對于烷烴、鹵代烯烴以及鹵代芳烴來說，降解效率分別為34.22%、49.07%以及54.60%，降解效率較高。芳香烴的降解效率最低，為3.60%，質(zhì)量濃度基本沒變化。說明該廢氣處理裝置能夠有效的對含氧揮發(fā)性有機物和鹵代烷烴進行降解，且降解效率高，對烷烴、鹵代烯烴以及鹵代芳烴有一定的降解效率，然而對芳香烴降解效率極低。

3.2 纖維素廠VOCs 特征組分分析

結合實驗數(shù)據(jù)分析，監(jiān)測得到的VOCs 特征組份分別有丙酮、氯甲烷、二氯甲烷、4-乙基甲苯、氯乙烷以及甲苯6 種，同時發(fā)現(xiàn)這6 種特征組分均包含于質(zhì)量濃度極高的含氧揮發(fā)性有機物、鹵代烷烴以及芳香烴中，其中含氧揮發(fā)性有機物1 種、鹵代烷烴3 種、芳香烴2 種。處理前和處理后6 種特征組份的質(zhì)量濃度之和占總VOCs 質(zhì)量濃度的百分比分別為93.37%和84.45%。

在這6 種特征組份中，降解效率最高的組分為氯乙烷，達到了89.60%，降解效率低的組分有4-乙基甲苯和甲苯，分別為5.01%和2.15%。除了氯乙烷在經(jīng)過廢氣處理設備降解后質(zhì)量濃度下降到很低的程度，其它5 種特征組分在經(jīng)過處理設備降解后質(zhì)量濃度依然很高。針對這5 種VOCs，需要在處理設備后端再次進行降解處理。

各特征組份質(zhì)量濃度與降解效率情況見表1。

表1 各特征組份質(zhì)量濃度與降解效率情況Table 1 The mass concentration and purification efficiency of each characteristic component

4 結 論

（1） 纖維素廠正常生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的廢氣中共檢測得到VOCs 共50 種，其中含有較多的芳香烴、含氧揮發(fā)性有機物以及鹵代烷烴，質(zhì)量濃度達到了 207.87、1 435.54 以及 1 409.28 μg/m3。而烷烴、鹵代烯烴以及鹵代芳烴的含量極少，質(zhì)量濃度分別為 23.16、14.58 和 17.11 μg/m3。

（2） 50 種VOCs 總降解效率為65.83%。廢氣處理裝置能夠有效地對含氧揮發(fā)性有機物和鹵代烷烴進行降解，且降解效率高，分別達到了68.01%和73.61%；對烷烴、鹵代烯烴以及鹵代芳烴有一定的降解效率，分別為34.22%、49.07%和54.60%；然而對芳香烴降解效率非常低，為3.60%，幾乎沒有降解效果。

（3） 監(jiān)測得到的廢氣中VOCs 特征組分分別有丙酮、氯甲烷、二氯甲烷、4-乙基甲苯、氯乙烷以及甲苯6 種，降解效率分別為69.55%、82.95%、52.35%、5.01%、89.60%以及2.15%。處理前和處理后6 種特征組份的質(zhì)量濃度之和占總VOCs 質(zhì)量濃度的百分比分別為93.37%和84.45%，需要企業(yè)在處理裝置末端對這幾種揮發(fā)性有機物再次進行消除。