張永霞，張英杰,2，鞏冠群,2，徐恒山，袁飛

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

黃腐酸(Fulvic acid，簡(jiǎn)稱FA)是一種可溶于酸、堿的灰黑色粉末狀物質(zhì)，含有羥基、氨基等基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。黃腐酸品質(zhì)高、濃縮性好，是腐植酸(Humic Acid，簡(jiǎn)稱HA)中活性和抗逆性最好的組分，具有提氮、解磷、促鉀以及提高肥料的利用率功能[2-3]；使土壤形成團(tuán)聚體速度加快，改善土壤的理化性質(zhì)[4]。與腐植酸相比，黃腐酸是具有低分子量的大分子有機(jī)化合物，含有多種活性官能團(tuán)，易于被植物吸收，從而加快植物生長(zhǎng)速度[5]。同時(shí)，黃腐酸產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)發(fā)展中屬于綠色產(chǎn)品，對(duì)保護(hù)環(huán)境、保護(hù)人類(lèi)健康有著十分重要的作用[6]。

1 黃腐酸概述

1.1 黃腐酸的來(lái)源

黃腐酸的來(lái)源有兩方面，第一，發(fā)酵法。將碳源、氮源、無(wú)機(jī)鹽等作為原料，加入培養(yǎng)的黃腐酸生產(chǎn)菌種進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過(guò)固液分離后，液體提取濃縮成為黃腐酸，固體干燥后成為高效有機(jī)肥。發(fā)酵產(chǎn)生的黃腐酸中含有芳香族羥基羧酸，也含有一些氨基酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)[7]。第二，從自然界(土壤、煤炭)中提取。從褐煤、風(fēng)化煤等中提取的腐植酸，稱為礦源腐植酸。根據(jù)理化性質(zhì)和相對(duì)分子質(zhì)量，可以將礦源腐植酸分為黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其中，黃腐酸可溶于水和酸；棕腐酸可溶于丙酮或乙醇；黑腐酸只溶于堿溶液[8]。相比之下，腐植酸的總量在土壤中占比最大，但是平均濃度很低，腐植酸在泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中含量較高，大約為10%～80%，因此，從煤炭提取黃腐酸經(jīng)濟(jì)價(jià)值較大[9]。

1.2 黃腐酸的分子組成

黃腐酸主要由碳、氧、氫、氮、硫和磷等元素組成。其中碳含量最多，大約為40%～60%，其次是氧含量，大約為30%～50%，氮、硫和磷含量分別為1%～4%，0～2%和0～0.03%[10]。黃腐酸含有芳香環(huán)、芳香脂肪醚、羧基、糖和氨基酸等[11]，因此，黃腐酸的生物利用度高，對(duì)土壤碳氮循環(huán)和有機(jī)污染物的遷移和轉(zhuǎn)化有很大影響[12-13]，羧基同時(shí)能夠抑制生長(zhǎng)素氧化酶的活性，減少對(duì)生長(zhǎng)素的破壞，從而利于根、莖生長(zhǎng)，使作物發(fā)根快，根系增加增長(zhǎng)，提高作物吸收水分、養(yǎng)分能力[14]。

2 黃腐酸在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用

黃腐酸在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、保健等諸多領(lǐng)域方面都有獨(dú)特功效，在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用最為成熟廣泛，在小麥、玉米、紅薯、油菜等數(shù)十種作物種植培育中黃腐酸應(yīng)用效果顯著，例如提高了抗逆性，增加了產(chǎn)量，同時(shí)改善了作物品質(zhì)[15]。目前，黃腐酸對(duì)農(nóng)作物的影響主要為促進(jìn)種子萌發(fā)、促進(jìn)植物生長(zhǎng)、改善植株品質(zhì)以及增進(jìn)肥效等。

2.1 促進(jìn)種子萌發(fā)

有研究發(fā)現(xiàn)，在對(duì)種子進(jìn)行浸泡時(shí)添加黃腐酸類(lèi)產(chǎn)品可以使其發(fā)芽率顯著提高，而且這種情況下生長(zhǎng)出的幼苗比未添加黃腐酸類(lèi)產(chǎn)品生長(zhǎng)出來(lái)的幼苗要更加粗壯，植株的高度和根系的生長(zhǎng)都有很大的變化，因此黃腐酸也被稱為天然生根粉。宋摯等[16]用添加量分別為稻種重量的 0,0.2%,0.5%,1%,5%,10%的黃腐酸鉀對(duì)稻種進(jìn)行拌種處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)黃腐酸鉀用量為1%時(shí)，水稻發(fā)芽率達(dá)到最佳，同時(shí)，黃腐酸鉀促進(jìn)了水稻秧苗進(jìn)行光合作用后產(chǎn)生的可溶性糖的轉(zhuǎn)化，使得添加黃腐酸鉀處理的水稻苗可溶性糖含量明顯低于未添加黃腐酸鉀的水稻苗，從而提高了水稻苗的活性。劉佳歡等[17]將含有20.6%的黃腐酸、56.9%的有機(jī)質(zhì)以及少量水分和有效活菌的黃腐酸肥料，施加在小麥上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用量為2 g/kg時(shí)，種子發(fā)芽率達(dá)到100%，而在黃腐酸肥料用量為10 g/kg時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“燒苗”現(xiàn)象，這說(shuō)明在使用黃腐酸產(chǎn)品時(shí)需要控制用量，以此來(lái)達(dá)到更好的效果。

2.2 促進(jìn)植物生長(zhǎng)

在氮素中施加黃腐酸對(duì)作物的生長(zhǎng)發(fā)育有很大影響。當(dāng)?shù)?、黃腐酸含量充足時(shí)，較多的蛋白質(zhì)在作物體內(nèi)合成，植株細(xì)胞分裂和增長(zhǎng)的速度加快，同時(shí)，黃腐酸可以降低作物葉片的蒸騰速率，從而在植物和土壤中保持更多的水分，促進(jìn)根系發(fā)育，使植株能夠吸收更多的水分以及養(yǎng)分[18]，因此植物綠葉生長(zhǎng)速度加快，進(jìn)行光合作用的葉面積更多，促進(jìn)植株更快生長(zhǎng)。黃腐酸對(duì)刺激多糖酶活性也有很好的效果，使幼嫩的細(xì)胞壁果膠質(zhì)發(fā)生水解，細(xì)胞壁軟化，細(xì)胞更容易發(fā)生伸長(zhǎng)和分裂，因此，黃腐酸對(duì)加快新生組織年幼細(xì)胞生長(zhǎng)有顯著效果[19]。此外，黃腐酸能夠幫助微量元素通過(guò)細(xì)胞膜在細(xì)胞內(nèi)釋放，因此，通常認(rèn)為黃腐酸適合于葉面施用， Cu、Fe、Mn和Zn等微量營(yíng)養(yǎng)素易于被葉片更好的吸收[20]。梁譽(yù)[21]用不同的施用方法給水稻施用生命源黃腐酸生物有機(jī)肥(顆粒)和水溶肥料(黃腐酸營(yíng)養(yǎng)液)，和常規(guī)施肥對(duì)比得出，同時(shí)施加常規(guī)肥與黃腐酸生物有機(jī)肥(顆粒)葉綠素含量高于只施加常規(guī)肥6.5%。閆嘉欣等[22]對(duì)大棚黃瓜在整個(gè)生長(zhǎng)期施用黃腐酸液體肥，黃腐酸分子被黃瓜根系吸收進(jìn)入黃瓜體內(nèi)，因此提高細(xì)胞膜的通透性，刺激黃瓜的生長(zhǎng)，與普通施肥相比，黃瓜總產(chǎn)量增加了16.38%。

2.3 改善作物品質(zhì)

黃腐酸能加強(qiáng)酶對(duì)糖分、淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪及各種維生素的合成運(yùn)轉(zhuǎn)，刺激多糖酶的活性，使多糖轉(zhuǎn)化為可溶性單糖，從而提高果實(shí)甜度，改善作物品質(zhì)[23]。對(duì)作物施用黃腐酸能夠提高其本身的抗逆性和免疫力，增強(qiáng)植株吸收養(yǎng)分的能力，還能改善土壤的微生物環(huán)境，以改良土壤來(lái)達(dá)到作物增產(chǎn)的作用。王永衛(wèi)等[24]在蘋(píng)果園中，噴灑黃腐酸溶液3次，蘋(píng)果產(chǎn)量比對(duì)照組提高24.3%。周鑫[25]采用大區(qū)對(duì)比法，在對(duì)照組(當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)施肥)的基礎(chǔ)上增施黃腐酸生物有機(jī)肥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為處理區(qū)比對(duì)照區(qū)玉米的平均穗長(zhǎng)增加了0.7～1.2 cm，禿尖長(zhǎng)度減少0.4～1.2 cm，平均穗粒數(shù)增加14.8～21.2粒，百粒重增加0.2～0.8 g，增產(chǎn)率達(dá)3.7%～5.0%。

2.4 增強(qiáng)作物的抗逆性

我國(guó)很多地區(qū)面臨著嚴(yán)重缺水，農(nóng)業(yè)活動(dòng)中水資源的限制導(dǎo)致作物產(chǎn)量或糧食質(zhì)量降低[26]。黃腐酸可以提高植株的適應(yīng)性，以此來(lái)減輕干旱給作物帶來(lái)的危害。李?lèi)?ài)梅等[27]對(duì)平邑甜茶幼苗采取自然干旱的方式進(jìn)行干旱控水處理，設(shè)置對(duì)照組(施加清水)和處理組(施加200 mg/L的黃腐酸)，結(jié)果表明，在脅迫處理過(guò)程中，處理組葉片相對(duì)含水量始終顯著高于對(duì)照組，增幅為13.13%～28.62%。原因在于黃腐酸在干旱脅迫處理過(guò)程能夠誘導(dǎo)蛋白質(zhì)合成，促使可溶性蛋白含量增加，脯氨酸含量增加，從而細(xì)胞吸水以及保水的效果增強(qiáng)，以此來(lái)維持細(xì)胞內(nèi)水分對(duì)細(xì)胞壁的壓力，抵御干旱脅迫[28]。劉漢士[29]研究發(fā)現(xiàn)，黃腐酸增強(qiáng)作物抗旱的機(jī)理主要在于：①黃腐酸使作物內(nèi)的脫落酸(ABA)含量升高，ABA會(huì)縮小氣孔開(kāi)度，促進(jìn)脯氨酸等調(diào)滲物質(zhì)的積累，使植株保持較多水分；同時(shí)，使根系發(fā)育更好，增強(qiáng)其活力，讓處于干旱條件下的植株吸收較多的水分和養(yǎng)分；②黃腐酸中含有羧基基團(tuán)，這種基團(tuán)可以抑制植株體內(nèi)生長(zhǎng)素氧化酶的活性，增加生長(zhǎng)素的含量，對(duì)植株根、莖的生長(zhǎng)有利，同時(shí)，使植株吸收水分、養(yǎng)分的含量增加，維持進(jìn)行正常的生命活動(dòng)。

黃腐酸能夠提高作物抗寒性。黃腐酸可提高植物體內(nèi)ABA的含量，ABA能夠增加作物體內(nèi)脯氨酸的含量，脯氨酸是一種重要的植物細(xì)胞質(zhì)內(nèi)滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)，對(duì)穩(wěn)定生物大分子結(jié)構(gòu)，使冰點(diǎn)下降有重要作用，以此來(lái)提高作物的抗寒能力[30]。

在抑制有害病菌方面，黃腐酸也表現(xiàn)出了優(yōu)良品質(zhì)，一些研究表明腐植酸在減少某些植物病害方面有很大作用[31]。黃腐酸中有羥基、羧基、苯羧酸等基團(tuán)，這與一些苯氧羧酸類(lèi)、酚類(lèi)農(nóng)藥的有效成分相同，具有一定的抑菌抗病毒作用，為有益微生物提供了優(yōu)良的環(huán)境[32]。Abdel-Monaim等[33]對(duì)大豆種子施用2 g/L的黃腐酸后，與對(duì)照組相比，其大豆萎蔫程度降低，研究表明施加黃腐酸增加了植物中酚類(lèi)化合物的含量，并導(dǎo)致對(duì)尖孢鐮刀菌的系統(tǒng)抗性誘導(dǎo)。

2.5 改善土壤理化性質(zhì)

黃腐酸可以改善土壤結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)土壤保水保肥性、調(diào)節(jié)土壤pH值。其含有的活性基團(tuán)大多是給電子基團(tuán)，能夠接受很多電子構(gòu)成配位化合物，再與尿素結(jié)合，形成穩(wěn)定性極高的化學(xué)鍵，以此來(lái)提高氮素的有效性[34]。研究表明，施用黃腐酸鉀對(duì)降低土壤容重有顯著性變化，可以顯著提高土壤CEC(陽(yáng)離子交換量)，再通過(guò)陽(yáng)離子交換、絡(luò)合以及吸附等方式固定土壤養(yǎng)分；施用黃腐酸復(fù)合肥可以增加土壤中氮、磷、鉀養(yǎng)分的含量，在作物的生長(zhǎng)期間給它們提供良好的養(yǎng)分[35]。鹽脅迫對(duì)植物產(chǎn)生不利影響，包括葉片含水量、養(yǎng)分吸收、光合作用、生長(zhǎng)和產(chǎn)量的降低[36-38]，如高濃度的Na+和Cl-會(huì)產(chǎn)生特定的毒性效應(yīng)，影響植物生理狀況，也阻礙了植物對(duì)水的利用[39]，大部分植物在生長(zhǎng)過(guò)程中最合適的pH值為5.5～7.0，黃腐酸能夠調(diào)節(jié)土壤的pH值，改善土壤的鹽堿性，使得植物生長(zhǎng)得更好[40]。同時(shí)，黃腐酸固氮能力好且能緩釋，也能夠釋放被Al3+等固定在土壤中的磷，進(jìn)而提高土壤的肥效，再螯合微量元素并促進(jìn)植株的吸收利用。

2.6 提高土壤肥效

黃腐酸在增加氮肥肥效上表現(xiàn)出良好的效果。黃腐酸中含有羧基、酚羥基以及某些含P、O、N、S的基團(tuán)，這些基團(tuán)一般為電子給予體，能夠與很多金屬離子、有機(jī)基團(tuán)等配位，形成配位化合物，這使氮損失減少，提高了氮肥的利用率。Bogutap P等[41]研究發(fā)現(xiàn)，硝基黃腐酸經(jīng)過(guò)氧化后，抑制了尿酶的活動(dòng)，減少尿素的揮發(fā)；碳銨中添加黃腐酸，能夠使碳銨中氮素的揮發(fā)率大幅度降低。Saudi A等[42]對(duì)土壤施加黃腐酸，與對(duì)照組相比，施用黃腐酸顯著提高了氮的有效性，有效氮增加了113.0%。

在增加磷肥肥效上，黃腐酸也表現(xiàn)出良好的效果。黃腐酸可以使土壤對(duì)水溶性磷的固定效應(yīng)變差，使得作物根系能夠更好的吸收磷，因此，黃腐酸可以保護(hù)水溶性的磷肥，促進(jìn)磷的吸收。肥效實(shí)驗(yàn)表明[43]，將1.0%～2.0%的黃腐酸添加到普鈣、重鈣或磷銨中，肥效可提高10%，吸磷量增加28%～39%，磷肥當(dāng)季利用率從15.4%提高到19.3%。

黃腐酸對(duì)增加鉀肥肥效也有很好的效果。黃腐酸中的酸性官能團(tuán)能夠吸收、貯存鉀離子，減少因水流失的鉀的數(shù)量，避免黏性土壤固定鉀，增加可交換性鉀的數(shù)量。此外，黃腐酸對(duì)含鉀礦物有溶蝕作用，能夠緩慢促進(jìn)鉀的釋放，提高土壤速效鉀含量。

2.7 防治污染

目前，為了避免農(nóng)作物蟲(chóng)害，普遍對(duì)其噴施農(nóng)藥，但是大部分農(nóng)藥具有很強(qiáng)毒性，易致癌致畸，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了很大的破壞。使用農(nóng)藥后施用黃腐酸，農(nóng)藥可以和黃腐酸發(fā)生離子交換、絡(luò)合配位、氫鍵締合、物理化學(xué)吸附等作用，形成新的有機(jī)復(fù)合體系[44]，而且黃腐酸本身具有抑菌抗病的效果，因此施用含黃腐酸產(chǎn)品的肥料會(huì)對(duì)農(nóng)藥起到緩釋增效、降低毒性等作用，從而可以適當(dāng)減少農(nóng)藥的使用量，降低因噴灑農(nóng)藥對(duì)環(huán)境和作物的污染。

3 結(jié)論

黃腐酸具有多種活性官能團(tuán)，在農(nóng)業(yè)上，施用黃腐酸肥料可以促進(jìn)種子萌發(fā)、植株生長(zhǎng)、改善作物品質(zhì)、增強(qiáng)抗逆性等，也可以改善土壤的理化性質(zhì)，在改善土壤結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)土壤保水保肥性、調(diào)節(jié)土壤pH值等方面發(fā)揮著重要作用；黃腐酸還能增進(jìn)氮、磷、鉀的肥效，提高它們的利用率；施用黃腐酸產(chǎn)品后，因其能夠?qū)r(nóng)藥起到緩釋增效的效果，可以適當(dāng)減少農(nóng)藥使用量達(dá)到防治污染的效果。盡管黃腐酸在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用效果顯著，但是目前對(duì)黃腐酸產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成、理化性質(zhì)的研究還不夠深入，一定程度上限制了其功效的發(fā)揮，同時(shí)黃腐酸使用效果也受到產(chǎn)品自身品質(zhì)以及作物種類(lèi)、土壤以及氣候等方面的影響，因此，進(jìn)一步理解和掌握黃腐酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、作用機(jī)理及應(yīng)用規(guī)律等對(duì)其科學(xué)應(yīng)用大有裨益，黃腐酸的應(yīng)用前景也必將更加廣闊。