硅溶膠添加對氧化鋁多孔陶瓷燒結(jié)性能的影響

林洪玉，李曉鴻，陳 璐，楊 波，姚 森，曾小州，李安林，黎 陽

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025)

氧化鋁多孔陶瓷具有耐腐蝕、耐高溫、顯氣孔率高、比表面積大、熱導(dǎo)率低等特點，在催化劑載體、流體過濾、吸聲保溫、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-6]。硅溶膠是納米SiO2分散在水中的無定形顆粒溶液，廣泛運用于陶瓷材料高溫黏結(jié)劑、鑄造砂型的結(jié)合劑、催化劑載體、涂料等領(lǐng)域[7-13]。硅溶膠分散性、滲透性較好，與α-Al2O3微粉混合時，膠體粒子可以吸附在α-Al2O3顆粒的表面，形成良好包覆狀態(tài)。馬紅萍等[14]研究了硅溶膠凝膠化包覆對氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能的影響，表明在1650 ℃的燒結(jié)溫度下可制備出莫來石結(jié)合的氧化鋁致密陶瓷。

莫來石是Al2O3-SiO2體系中唯一穩(wěn)定的化合物，具有優(yōu)良的抗高溫蠕變性、電絕緣性、高溫強度等性能，可顯著改善陶瓷材料的熱震穩(wěn)定性和斷裂韌性[15-16]。若在氧化鋁多孔陶瓷中引入莫來石結(jié)合相，可望顯著改善多孔陶瓷的性能，然而添加硅溶膠對氧化鋁多孔陶瓷燒結(jié)特性影響的機制尚不明確?；诠枞苣z的易分散性和成分特征[17]，本工作以制備氧化鋁多孔陶瓷為目的，將硅溶膠添加到氧化鋁多孔陶瓷中，通過對比研究系統(tǒng)地探討了燒結(jié)溫度對氧化鋁多孔陶瓷的體積密度、線收縮率、顯氣孔率及力學(xué)性能的影響，闡明了硅溶膠與氧化鋁在不同燒結(jié)條件下的結(jié)合及轉(zhuǎn)化機理。

1 實驗

1.1 實驗原料

煅燒α-Al2O3微粉，貴州膜銳新材料科技有限公司，平均粒度D50=2.5 μm；硅溶膠JN-30，貴州膜銳新材料科技有限公司，SiO2含量30%(質(zhì)量分數(shù))，pH值約9，SiO2為無定形結(jié)構(gòu)；羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethylcellulose，CMC)，陜西朝政泥漿有限公司。

1.2 多孔陶瓷的制備

按SiO2占煅燒α-Al2O3粉末質(zhì)量的0%，20%稱取納米硅溶膠溶液和煅燒α-Al2O3粉末，然后將納米硅溶膠溶液與α-Al2O3粉末混合并加入質(zhì)量分數(shù)為3%的成型助劑羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻后球磨2 h，困料24 h。將困料完成的混合粉料放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，拿出磨成細粉并過100目篩，稱取一定量的過篩粉料放入模具中以30 MPa的壓力模壓成型，制成長寬高為60.0 mm×10.0 mm×3.6 mm的條狀素坯，分別將條狀素坯置于馬弗爐內(nèi)升溫至目標溫度(1150，1350，1400，1500 ℃和1550 ℃)，并保溫2 h。

1.3 性能檢測

利用S-3400 N型掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察燒結(jié)后氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌；利用Samart Lab 18kW型X射線衍射儀(X-ray diffraction， XRD)，對燒成產(chǎn)物進行物相分析，2θ角10°～80°，Cu靶；根據(jù)試樣燒結(jié)前后長度的變化測定線收縮率；利用質(zhì)量除以體積的方式計算體積密度；依據(jù)GB/T 1966-1999標準，運用阿基米德排水法測試多孔陶瓷顯氣孔率；采用SANS4204型萬能材料試驗機，依據(jù)GB/T 1965-1999測試氧化鋁多孔陶瓷的三點抗彎強度，測試速率1 mm/min，跨距40 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌

圖1為添加硅溶膠后氧化鋁多孔陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的表面形貌圖片。從圖1中可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時，能清晰地看見氧化鋁顆粒輪廓，顆粒表面有硅溶膠包覆的熱解產(chǎn)物存在，且顆粒間堆積形成的孔隙較多，孔隙清晰可見；燒結(jié)溫度升高至1400 ℃時，氧化鋁顆粒間有輕微的粘連現(xiàn)象，說明燒結(jié)溫度達1400 ℃時，氧化鋁顆粒間有燒結(jié)行為發(fā)生，此時仍然可見顆粒堆積形成的孔隙結(jié)構(gòu)。溫度升高至1500 ℃時，燒結(jié)現(xiàn)象較為明顯，氧化鋁顆粒間相互粘連并長大，顆粒原有輪廓消失。燒結(jié)溫度達1550 ℃時，顆粒間粘連嚴重，液相燒結(jié)特征顯著，結(jié)構(gòu)更為致密。

為對比探究硅溶膠加入對氧化鋁燒結(jié)特性的影響，將未加硅溶膠的燒結(jié)產(chǎn)物進行了表面SEM測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可知，未添加硅溶膠的氧化鋁多孔陶瓷經(jīng)過1400 ℃燒結(jié)后仍然清晰可見氧化鋁顆粒，粘連現(xiàn)象不明顯，孔隙較多。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1550 ℃時，氧化鋁顆粒間堆積形成的孔隙依然較為明顯，有一定的燒結(jié)行為發(fā)生，多孔結(jié)構(gòu)仍然較為明顯。對比圖1(b)和(d)可得出，氧化鋁多孔陶瓷中加入硅溶膠可促進氧化鋁顆粒間的燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，而過高的燒結(jié)溫度會使氧化鋁多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)更為致密。

圖1 不同溫度下燒結(jié)的氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌

圖2 不同溫度下燒結(jié)的未添加硅溶膠氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌

2.2 氧化鋁多孔陶瓷的物相分析

添加硅溶膠的氧化鋁多孔陶瓷物相組成與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖3所示。從圖3中可知，硅溶膠添加量為20%(質(zhì)量分數(shù))，燒結(jié)溫度低于1400 ℃時，多孔陶瓷的晶型結(jié)構(gòu)除了α-Al2O3的衍射峰外，還出現(xiàn)了一定量的石英型SiO2衍射峰，而并未出現(xiàn)莫來石衍射峰，說明1400 ℃以下多孔陶瓷是依靠石英型SiO2將氧化鋁顆粒粘連起來形成多孔結(jié)構(gòu)，其粘連機理是納米硅溶膠粒子包覆在氧化鋁顆粒表面，形成包覆結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后由無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑿蚐iO2，進而將氧化鋁顆粒粘連起來；在燒結(jié)溫度為1500 ℃時，多孔陶瓷物相組成出現(xiàn)了少量的莫來石衍射峰，表明此溫度下SiO2與氧化鋁基體開始發(fā)生高溫反應(yīng)，生成了少量莫來石相；隨燒結(jié)溫度提高至1550 ℃，莫來石相的衍射峰顯著增強，氧化鋁衍射峰明顯減弱，表明SiO2與氧化鋁高溫反應(yīng)生成的莫來石相在增多，并消耗了氧化鋁。結(jié)合圖1微觀形貌分析可知，硅溶膠的熱解產(chǎn)物SiO2在低溫下以物理結(jié)合的方式將氧化鋁顆粒黏結(jié)起來，而高溫下SiO2與氧化鋁反應(yīng)生成莫來石結(jié)合相。一般來說莫來石的生成會對陶瓷材料的體積造成一定的影響，因此很有必要對多孔陶瓷的體積變化進行測定。

圖3 不同溫度下燒結(jié)的氧化鋁多孔陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of porous alumina ceramics sintered at different temperatures

2.3 氧化鋁多孔陶瓷的線收縮率和體積密度

為探究不同燒結(jié)溫度下氧化鋁多孔陶瓷的線收縮率變化特征，對其線收縮率進行測定，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，未添加硅溶膠的多孔陶瓷線收縮率隨溫度的升高而逐漸升高，但整體收縮幅度較小，最大值出現(xiàn)在1550 ℃，僅為4.64%，結(jié)合圖2可知高溫下氧化鋁顆粒有輕微的燒結(jié)作用，導(dǎo)致了線收縮率的小幅升高。多孔陶瓷中引入納米硅溶膠后，線收縮率整體都大于未添加硅溶膠的，隨燒結(jié)溫度的升高其收縮率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在1150 ℃時，其線收縮率已達1.66%，當(dāng)溫度增加到1400 ℃以上時，其線收縮率增加到了5.57%，在1500 ℃時達到最大值為9.8%，結(jié)合圖1的SEM和圖3的XRD分析可知，1400 ℃之前，硅溶膠熱解產(chǎn)物SiO2的黏結(jié)作用使得線收縮的增大，溫度介于1400～1500 ℃之間時，硅溶膠促進了液相燒結(jié)，導(dǎo)致了線收縮率的急劇增大，當(dāng)燒結(jié)溫度達到1550 ℃時，大量莫來石的生成導(dǎo)致了多孔陶瓷的體積膨脹，進而又使得線收縮率降低。綜合來看，莫來石的生成導(dǎo)致的體積膨脹比液相燒結(jié)對線收縮率的影響更大。

圖4 不同硅溶膠添加量下氧化鋁多孔陶瓷的線收縮率Fig.4 Linear shrinkage of porous alumina ceramics with different silica sol addition

硅溶膠的加入對氧化鋁多孔陶瓷體積密度的影響如圖5所示。從圖5中可知，添加硅溶膠后多孔陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，在燒結(jié)溫度低于1400 ℃時，體積密度較低，密度上升較為緩慢，在1400 ℃時僅為2.38 g/cm3；燒結(jié)溫度高于1400 ℃時，體積密度快速上升，在1500 ℃時達最大值約為2.86 g/cm3，隨溫度的進一步升高多孔陶瓷的體積密度反而降低，該趨勢能與線收縮率變化一致。未添加硅溶膠的多孔陶瓷體積密度隨溫度的升高而一直升高，但在1400 ℃以前，其體積密度高于添加硅溶膠的多孔陶瓷，這主要是由于加入硅溶膠后多孔陶瓷中出現(xiàn)了石英型SiO2，而SiO2的密度小于氧化鋁，導(dǎo)致了多孔陶瓷體積密度的降低；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1500 ℃時，添加硅溶膠的多孔陶瓷體積密度又大于未添加硅溶膠的，結(jié)合圖1，圖3和圖4可知，液相燒結(jié)使得多孔陶瓷趨于致密，從而使得添加硅溶膠的多孔陶瓷體積密度顯著提高，進一步印證了添加硅溶膠可降低氧化鋁多孔陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖5 不同硅溶膠添加量下氧化鋁多孔陶瓷的體積密度Fig.5 Volume density of porous alumina ceramics with different silica sol addition

2.4 氧化鋁多孔陶瓷的顯氣孔率和力學(xué)性能

圖6為燒結(jié)溫度對氧化鋁多孔陶瓷顯氣孔率的影響。由圖6可知，未添加硅溶膠的氧化鋁多孔陶瓷顯氣孔率隨溫度升高而逐漸降低，在1550 ℃時其孔隙率也在31.06%以上。當(dāng)添加硅溶膠后，在溫度為1150 ℃時，其顯氣孔率最大，為34.03%，隨溫度的上升呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，溫度低于1350 ℃時，氣孔率下降緩慢，當(dāng)溫度高于1350 ℃時，顯氣孔率顯著下降，從1350 ℃的31.47%下降至1500 ℃的12.15%，說明在較低燒結(jié)溫度下，納米硅溶膠添加對顯氣孔率的影響較小，而在高溫?zé)Y(jié)的情況下，高溫?zé)Y(jié)作用對顯氣孔率的影響顯著，使得顯氣孔率降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1550 ℃時，顯氣孔率卻又上升至13.40%，該趨勢與線收縮率和體積密度的變化趨勢能很好的對應(yīng)，結(jié)合圖1～5分析可知，此溫度下有大量莫來石生成，導(dǎo)致了體積膨脹，從而導(dǎo)致顯氣孔率小幅度的增加。從圖6中還可知，未添加硅溶膠的多孔陶瓷孔隙率均高于添加硅溶膠的，這主要是由于硅溶膠大量填充了氧化鋁顆粒間堆積形成的孔隙，導(dǎo)致了孔隙率的降低。

圖6 燒結(jié)溫度對氧化鋁多孔陶瓷顯氣孔率的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on the apparent porosity of alumina porous ceramics

圖7為燒結(jié)溫度對氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度的影響。由圖7可知，未添加硅溶膠的多孔陶瓷力學(xué)性能隨溫度的升高而逐漸增加，且整體力學(xué)性能不理想，在1550 ℃的燒結(jié)溫度下，抗彎強度僅有(38.42±1.8) MPa。添加硅溶膠后，多孔陶瓷力學(xué)性能顯著提高，在燒結(jié)溫度為1150 ℃時，抗彎強度可達(38.1±5.8) MPa，隨著溫度的升高，氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度上升幅度較小，在1400 ℃時為(65.2±8.0) MPa，結(jié)合SEM和XRD分析可知，溫度較低時，多孔陶瓷依靠硅溶膠熱解產(chǎn)物SiO2以物理黏結(jié)形式形成多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合力相對較弱。當(dāng)溫度從1400 ℃升高到1500 ℃時，氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度提升幅度較大，在1500 ℃時達到最大值，抗彎強度達到(105.5±8.0) MPa，結(jié)合SEM和線收縮率可知抗彎強度增加主要是由于液相燒結(jié)作用的增強，使得氧化鋁顆粒間的結(jié)合力提高。當(dāng)燒結(jié)溫度在1550 ℃時，氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度呈下降趨勢，結(jié)合顯氣孔率和XRD的分析可知，此條件下SiO2與氧化鋁基體發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了大量莫來石，使得其體積膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松，進而使得致密化程度降低，導(dǎo)致其抗彎強度下降。綜上分析，在燒結(jié)溫度介于1400～1500 ℃之間時，可獲得力學(xué)性能優(yōu)異、孔隙率適中、莫來石結(jié)合的氧化鋁多孔陶瓷。

圖7 燒結(jié)溫度對氧化鋁多孔陶瓷力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of sintering temperature on mechanical properties of porous alumina ceramics

3 結(jié)論

(1)納米硅溶膠在氧化鋁多孔陶瓷的燒結(jié)過程中起到兩方面的作用，低溫下硅溶膠熱解生成的SiO2將氧化鋁顆粒黏結(jié)起來形成多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，高溫下硅溶膠可促進氧化鋁多孔陶瓷的燒結(jié)，提升多孔陶瓷的力學(xué)性能，隨溫度的進一步升高，SiO2與氧化鋁反應(yīng)形成莫來石結(jié)合相。

(2)添加硅溶膠后，能顯著提升氧化鋁多孔陶瓷的力學(xué)性能，隨燒結(jié)溫度的提高，線收縮率、體積密度和抗彎強度均先增大后降低，在1500 ℃達到最大值，孔隙率則呈現(xiàn)相反趨勢。

(3)燒結(jié)溫度介于1400～1500 ℃之間時，可以得到微觀結(jié)構(gòu)合理、力學(xué)性能優(yōu)異、孔隙率適中的氧化鋁多孔陶瓷。