常喜信，鐘平汝，李鐵球，王高山，吳永永

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

硬巖鈾礦作為中國鈾礦資源的重要組成部分，其水冶工藝研究在鈾礦開采技術(shù)研究中占據(jù)重要地位[1]。隨著中國易浸硬巖鈾礦資源的不斷減少，埋藏深、組成復(fù)雜、浸出條件苛刻的難處理鈾礦石逐漸成為硬巖鈾礦開發(fā)的主體，難處理硬巖鈾礦高效水冶工藝研究成為硬巖鈾礦資源持續(xù)開發(fā)利用的重要技術(shù)保障。

相山礦田某礦床資源儲量大，經(jīng)過多年開發(fā)，其淺部鈾資源逐漸開發(fā)完畢，深部鈾資源已成為礦床開發(fā)的主體。根據(jù)東華理工大學(xué)等院所的研究結(jié)果，礦床越往深部，鈦鈾礦含量越高，浸出越困難[2]。采用常規(guī)攪拌浸出工藝處理該礦石，存在浸出劑消耗大、浸出效率低、固液分離困難等問題。要提高礦石的浸出效率、降低生產(chǎn)成本，可以采用特殊工藝實(shí)現(xiàn)鈾礦石的強(qiáng)化浸出。對于鈾礦石的強(qiáng)化浸出，常用的方法主要有焙燒預(yù)處理[3]、拌酸熟化[4-6]、加壓浸出[7-9]等。為破解該類礦石浸出的技術(shù)難題，以該礦石為研究對象，在獲得礦樣基本浸出性能的基礎(chǔ)上，開展了強(qiáng)化浸出技術(shù)研究，以獲取高效可行的浸出工藝路線。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)礦石為某礦床深部礦體(埋深500～800 m)的鉆孔巖心樣。礦石中的鈾主要以獨(dú)立鈾礦物和類質(zhì)同象形式存在，其中獨(dú)立鈾礦物主要有鈦鈾礦、鈾石、瀝青鈾礦、紫鉬鈾礦，這些鈾礦物與黃鐵礦、金紅石、白云母、方解石、螢石、磷灰石關(guān)系密切。鈦鈾礦中SiO2與標(biāo)準(zhǔn)鈦鈾礦成分相比含量較高，屬于未完全形成的鈦鈾礦。類質(zhì)同象形式存在的鈾主要存在于鈾釷石、釷石中。礦樣主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 礦樣主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

從表1可知：礦石硅酸鹽、碳酸鹽成分含量很高，采用酸法浸出時(shí)，酸耗高；礦石中U(Ⅵ)含量較低，浸出過程中氧化劑的加入是必不可少的。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 攪拌浸出試驗(yàn)

稱取磨細(xì)后的礦石置于燒杯中，加水制漿，再加入浸出劑和氧化劑，用水浴鍋加熱，在一定溫度下進(jìn)行攪拌浸出試驗(yàn)。浸出后的礦漿用布氏漏斗真空抽濾，將濾液(即浸出液)取樣進(jìn)行分析，再用3倍礦石量的洗水多次洗滌濾餅，洗后的濾餅作為浸出渣。酸法試驗(yàn)均采用酸化水作為洗水。

1.2.2 焙燒預(yù)處理-酸法攪拌浸出試驗(yàn)

稱取磨細(xì)后的礦石置于焙燒爐中，通氧，于不同溫度下焙燒一定時(shí)間，將焙燒后的礦石按照1.2.1方法進(jìn)行攪拌浸出試驗(yàn)。

1.2.3 拌酸熟化浸出試驗(yàn)

稱取一定量的礦石樣品，在一定的液固體積質(zhì)量比下，與高濃度浸出劑拌合，于一定溫度下放置(熟化)一段時(shí)間后加水制漿，進(jìn)行攪拌浸出，其余操作同1.2.1。

1.2.4 加壓浸出試驗(yàn)

稱取一定量的礦石樣品置于高壓釜內(nèi)膽中，加入試驗(yàn)所需量的硫酸，用玻璃棒攪拌礦漿至基本不產(chǎn)生氣泡后，將高壓釜緊固密封，啟動攪拌并加熱；并通入試驗(yàn)要求的氣體至設(shè)定壓力，微開排氣閥控制有少量氣體排出，保溫至所需的浸出反應(yīng)時(shí)間。浸出結(jié)束后，卸壓，取出礦漿趁熱用布氏漏斗真空抽濾，再用約3倍礦石量的酸化水多次洗滌濾餅，洗滌后的濾餅作為浸出渣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿法攪拌浸出試驗(yàn)

由于礦石中碳酸鹽含量高，首先對礦石進(jìn)行堿法攪拌浸出條件試驗(yàn)，考察礦石采用堿法浸出的可行性。根據(jù)前期條件試驗(yàn)結(jié)果，以最佳工藝條件進(jìn)行堿法浸出驗(yàn)證試驗(yàn)。堿法浸出最佳工藝條件：礦石粒度-0.15 mm，堿用量12.5%，浸出溫度85 ℃，KMnO4用量2%，液固體積質(zhì)量比2 L/kg，浸出時(shí)間24 h。試驗(yàn)結(jié)果見表2。試驗(yàn)中的堿用量為Na2CO3與NaHCO3總量，Na2CO3與NaHCO3質(zhì)量比為7∶3。

表2 堿法攪拌浸出試驗(yàn)結(jié)果

通過堿法攪拌浸出條件試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸出過程堿用量大且渣品位在0.03%左右，明顯偏高。很難進(jìn)一步降低渣品位，不符合資源高效利用的原則，礦石不適宜采用堿法浸出。

2.2 酸法攪拌浸出試驗(yàn)

由于堿法攪拌浸出礦石浸出率較低，為此進(jìn)行了酸法攪拌浸出條件試驗(yàn)，考察酸法攪拌浸出的可行性。試驗(yàn)條件：礦石粒度-0.25 mm，浸出溫度60 ℃，軟錳礦用量3%，浸出時(shí)間4 h，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg。從條件試驗(yàn)結(jié)果得知，浸出液余酸是影響鈾浸出效果的關(guān)鍵因素，硫酸用量對鈾浸出率的影響如圖1所示。

圖1 攪拌浸出時(shí)硫酸用量對浸出率的影響

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，確定了酸法攪拌浸出的最佳工藝參數(shù)：礦石粒度-0.25 mm，浸出溫度60 ℃，硫酸用量20%，浸出軟錳礦用量2.5%，浸出時(shí)間4 h，液固體積質(zhì)量比1.2 L/kg。以最佳工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 酸法攪拌浸出驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

從酸法攪拌浸出試驗(yàn)結(jié)果可知，酸用量顯著影響鈾的浸出效果，要獲得理想的浸出率，需保持浸出液余酸在25 g/L以上，此時(shí)鈾浸出率可達(dá)到92%以上，渣品位為0.013%左右；但是浸出液余酸高，需經(jīng)中和處理后才能進(jìn)行樹脂吸附。

2.3 氧化焙燒預(yù)處理試驗(yàn)

為進(jìn)一步提高礦石的浸出率、降低酸耗、提高浸出礦漿過濾性能，開展了焙燒預(yù)處理-酸法攪拌浸出試驗(yàn)研究。

焙燒條件：礦石質(zhì)量110 g，礦石粒度-0.25 mm，不同溫度下焙燒2 h。以焙燒后礦石量作為浸出礦石用量，在浸出液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg、硫酸用量20%、浸出溫度60 ℃、軟錳礦用量2.5%條件下，浸出4 h。試驗(yàn)結(jié)果見表4～5。

表4 焙燒溫度對礦石失重的影響

表5 焙燒后礦石酸浸試驗(yàn)結(jié)果

在對600 ℃以下焙燒礦石樣進(jìn)行浸出時(shí)，加酸過程反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣泡；隨焙燒溫度的升高，加酸過程反應(yīng)趨于緩和。經(jīng)過焙燒后，礦石中的有機(jī)物、硫化物、碳酸鹽成分遭到破壞，礦石質(zhì)量減少；但焙燒不能降低礦石的酸耗，也不能改善鈾的浸出性能，并且隨著焙燒溫度的增加，鈾的浸出率明顯降低。采用氧化焙燒處理該礦石，效果不理想。

2.4 拌酸熟化浸出試驗(yàn)

酸法攪拌浸出試驗(yàn)表明，對于該礦石需要高余酸浸出才能獲得滿意的浸出效果。為此通過拌酸熟化浸出，降低浸出液固比，提高浸出酸度，達(dá)到提高鈾浸出率的目的。

試驗(yàn)條件：-0.25 mm礦樣100 g，加入0.5 g Fe2(SO4)3·xH2O(0.28%Fe3+)，拌酸液固體積質(zhì)量比0.3 L/kg，于室溫下放置72 h(熟化)；然后加入120 mL水，攪拌30 min后，過濾洗滌。其他條件及試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 拌酸熟化浸出試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用拌酸熟化浸出效果不理想。采用酸法浸出時(shí)，酸耗高、浸出困難是該礦石的固有特性。

2.5 加壓酸浸試驗(yàn)

采用酸法攪拌浸出工藝，在高余酸條件下才能獲得較滿意的鈾浸出率；但高余酸不利于浸出液的進(jìn)一步處理。因此，在酸法攪拌浸出基礎(chǔ)上，開展了加壓酸浸技術(shù)研究，希望通過該項(xiàng)技術(shù)攻關(guān)，降低浸出酸耗和浸出液余酸，提高鈾浸出率。

2.5.1 硫酸用量的影響

浸出條件：-0.25 mm礦樣150 g，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg，浸出溫度120 ℃，浸出時(shí)間4 h，氧分壓0.4 MPa，軟錳礦用量2%。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 加壓酸浸時(shí)硫酸用量對鈾浸出率的影響

從圖2可看出，加壓浸出對于提高鈾浸出率和降低酸耗有明顯效果，可以在低余酸的情況下獲得較高的鈾浸出率，14%的酸用量即可滿足浸出要求。在加壓浸出條件下，浸出酸用量及浸出液余酸濃度低，浸出液中雜質(zhì)離子濃度低，有利于浸出液的后續(xù)處理。

2.5.2 礦石粒度的影響

浸出條件：礦樣質(zhì)量150 g，硫酸用量14%，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg，浸出溫度120 ℃，浸出時(shí)間4 h，氧分壓0.4 MPa，軟錳礦用量2%。

試驗(yàn)結(jié)果表明，-0.5 mm礦石的鈾浸出率為89.34%，-0.25 mm和-0.15 mm礦石的鈾浸出率為92.64%。礦石粒度越細(xì)，鈾礦物暴露越充分，越有利于提高浸出率。但礦石磨的太細(xì)，礦漿黏稠，影響攪拌效果，增加動力消耗，降低生產(chǎn)能力，也會增大酸耗及雜質(zhì)元素的溶解量。當(dāng)?shù)V石粒度達(dá)到-0.25 mm以下時(shí)，對鈾浸出率的影響不再明顯。

2.5.3 氧分壓的影響

浸出條件：-0.25 mm礦樣150 g，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg，硫酸用量14%，浸出溫度120 ℃，浸出時(shí)間4 h，不加軟錳礦。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧分壓對鈾浸出率的影響

由于礦石中含較多的低價(jià)鈾，氧分壓低時(shí)加壓浸出效果較差。由圖3可知，隨氧分壓的增加，鈾浸出率呈增加趨勢。在不加氧化劑(軟錳礦)的情況下，氧分壓大于1 MPa才能得到滿意的浸出效果。適當(dāng)引入固體氧化劑，可降低氧分壓，提高浸出效率。

2.5.4 浸出溫度的影響

浸出條件：-0.25 mm礦樣150 g，硫酸用量14%，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg，浸出時(shí)間4 h，氧分壓0.4 MPa，軟錳礦用量2%。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對浸出效果的影響

由圖4可知，隨浸出溫度的升高，鈾浸出率呈增加趨勢，浸出液中總鐵離子濃度降低，余酸濃度升高，浸出渣顏色逐漸變深，礦漿過濾性能變好。但溫度太高，能耗高，對設(shè)備的要求也越高，綜合考慮，浸出溫度以140 ℃為宜。

2.5.5 浸出時(shí)間的影響

浸出條件：-0.25 mm礦樣150 g，浸出溫度120 ℃，硫酸用量14%，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg，氧分壓0.4 MPa，軟錳礦用量2%。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對鈾浸出率的影響

由圖5可知，加壓浸出可以加快反應(yīng)速率，減少浸出時(shí)間；隨浸出時(shí)間的延長，鈾浸出率呈增加趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h后，繼續(xù)延長時(shí)間，對提高鈾浸出率效果不明顯。

2.5.6 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳浸出條件：礦石粒度-0.25 mm，浸出溫度140 ℃，硫酸用量14%，液固體積質(zhì)量比1.5 L/kg，浸出時(shí)間2 h，氧分壓1 MPa，軟錳礦用量1%。試驗(yàn)中加入少量軟錳礦，用以適當(dāng)降低氧分壓，并提高浸出效果。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 酸法加壓浸出驗(yàn)證試驗(yàn)

由表7可知，加壓浸出時(shí)硫酸用量為14%，可保證渣中鈾品位小于0.01%。與常壓浸出相比，加壓浸出時(shí)鈾浸出率提高約2～3%，酸用量減少約30%，且浸出液余酸低，可直接進(jìn)行離子交換處理。

3 結(jié)論

采用堿法攪拌浸出處理該礦石時(shí)，浸出渣品位很難降低至0.03%以下，該礦石不適合采用堿法浸出。采用酸法攪拌浸出工藝，只有在高余酸條件下才能獲得較滿意的鈾浸出率；但高余酸的浸出液，需經(jīng)中和處理后才能進(jìn)行樹脂吸附。焙燒不能降低礦石的酸耗，也不能改善鈾的浸出性能；拌酸熟化浸出效果不理想。

加壓酸法浸出工藝的酸用量可降低至14%，鈾浸出率達(dá)94%以上；與常壓酸法攪拌浸出相比，可節(jié)省酸用量約30%，鈾浸出率提高2～3%，且浸出礦漿余酸低，可直接進(jìn)入離子交換工序。