李環(huán)宇，馬 輝，邢愛(ài)華，王永剛

（1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

隨著全球石油資源枯竭和重質(zhì)化程度加深，以及新型煤化工中費(fèi)托蠟加工生產(chǎn)清潔燃油工業(yè)需求的提高，使得加氫裂化這一重油深度加工工藝受到更多關(guān)注[1]。 加氫裂化催化劑是加氫裂化工藝的核心，其主要由金屬活性組分和酸性載體材料制備而成，是一種金屬-酸雙功能型催化劑。

加氫裂化催化劑的研究包括對(duì)金屬活性組分和載體材料的研究。 金屬活性組分主要由VIB族和VIII族元素的氧化物或硫化物組成， 研究?jī)?nèi)容已經(jīng)比較成熟， 而載體材料由于具有多變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其逐漸成為研究的熱點(diǎn)。 載體材料的發(fā)展主要經(jīng)歷了硅鋁復(fù)合氧化物（無(wú)定形硅鋁）、分子篩、復(fù)合載體幾個(gè)階段[2]。 現(xiàn)階段，無(wú)定形硅鋁載體因其高比表面積、較大的孔容和介孔孔徑、適宜的中強(qiáng)酸性等特點(diǎn)，在原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的石化和煤化工企業(yè)費(fèi)托蠟加氫裂化生產(chǎn)柴油等中間餾分油的過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其作為載體的研究又重新得到重視。 本文對(duì)無(wú)定形硅鋁的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)、原料和工藝條件對(duì)載體性能的影響等進(jìn)行了綜述。

1 無(wú)定形硅鋁材料的性質(zhì)

1.1 孔結(jié)構(gòu)特性

相較于石油煉制的分子篩載體來(lái)說(shuō)，無(wú)定形硅鋁的比表面積具有較大的調(diào)控范圍，其比表面積可在200～600 m2/g之間，孔容達(dá)到0.6～2.0 cm3/g，85%～95%的孔徑在4～10 nm范圍內(nèi)。 無(wú)定形硅鋁較大的比表面積能夠?yàn)榛钚越饘俳M分提供充足的負(fù)載點(diǎn)位以提高金屬的負(fù)載量，提高加氫反應(yīng)的效率。 同時(shí)較大的孔容孔徑可以降低原料分子擴(kuò)散阻力，減少積炭量，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[3]。

1.2 酸性特征

研究表明，單獨(dú)的氧化硅和氧化鋁表面不會(huì)同時(shí)具有B酸和L酸的酸中心，但無(wú)定形硅鋁載體材料具備這兩種酸中心[4-7]。 Valla等[8]利用固態(tài)核磁表征和密度泛函理論計(jì)算建立了無(wú)定形硅鋁B酸活性位點(diǎn)的模型（如圖1），二氧化硅的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，位于四面體位點(diǎn)的Si原子被Al原子取代， 硅烷醇的羥基基團(tuán)同四配位鋁原子之間建立“橋連”形成B酸活性位點(diǎn)[4]。 對(duì)費(fèi)托合成蠟生產(chǎn)柴油過(guò)程而言，分子篩中較強(qiáng)的B酸位點(diǎn)容易造成原料的過(guò)度裂解導(dǎo)致柴油收率降低，而對(duì)于無(wú)定形硅鋁載體，則可以通過(guò)采用不同的制備方法使載體中具有不同含量的B酸和L酸，從而有效抑制碳烯中間體的二次斷鏈，避免原料過(guò)度裂解[9]。

圖1 無(wú)定形硅鋁B酸活性位點(diǎn)模型

1.3 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性

相較于傳統(tǒng)的氧化鋁材料，通過(guò)摻雜二氧化硅獲得的無(wú)定形硅鋁材料具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[10]。 Zhang等[11,12]通過(guò)對(duì)比純氧化鋁和無(wú)定形硅鋁樣品在700 ℃、900 ℃、1100 ℃、1200 ℃等溫度下于空氣氛圍和蒸汽-空氣氛圍中分別焙燒后樣品XRD圖譜的變化，發(fā)現(xiàn)硅鋁復(fù)合氧化物在一定溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性提高，晶相更加穩(wěn)定，從而避免在反應(yīng)過(guò)程由于飛溫使載體孔道坍塌和破壞以及晶型改變導(dǎo)致催化劑活性降低現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化劑的使用壽命。

2 無(wú)定形硅鋁材料的制備方法

無(wú)定形硅鋁（ASA）作為負(fù)載型催化劑的載體和酸性裂化材料，主要制備方式有：分步沉淀法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、醇鋁法、接枝法[13,14]。

2.1 分步沉淀法

分步沉淀法是將ASA溶膠的制備分為兩個(gè)步驟完成。 第一步制成硅（鋁）溶膠，第二步將鋁（硅）以水合物的形式沉淀到已制成的硅（鋁）溶膠上，形成ASA溶膠。ASA溶膠形成后再經(jīng)過(guò)老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟，最后制得ASA載體[15-17]。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)主要以碳化法和硫酸鋁法為主，其中樊宏飛等[18]和孫曉艷等[19]在各自的專利中均公開了一種以碳化法分步沉淀制備無(wú)定形硅鋁的方式。 該方法通過(guò)向鋁酸鈉溶液中加入部分硅酸鈉溶液，然后通入體積分?jǐn)?shù)為20%～40%、標(biāo)準(zhǔn)體積流量為2～8 m3/h的CO2氣體3～15 min， 再加入剩余硅酸鈉溶液，成膠溫度控制在10～40 ℃、當(dāng)體系pH值在8～11停止通入CO2氣體，最終獲得無(wú)定形硅鋁樣品。 與傳統(tǒng)使用氨水作為沉淀劑相比， 該方法通過(guò)鼓入CO2氣體調(diào)節(jié)pH值，能夠減輕氨氮廢水造成的污染，同時(shí)借助CO2和風(fēng)攪拌， 促使工業(yè)生產(chǎn)能耗降低[13]。該種方法制備的無(wú)定形硅鋁粉性質(zhì)如下: 含氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～60%， 比表面積300～550 m2/g， 孔容0.8～1.5 cm3/g，孔徑4～10 nm的孔容占總孔容的75%～95%（體積分?jǐn)?shù)），紅外酸度0.30～0.50 mmol/g。孫曉艷等[20]提出對(duì)制備的無(wú)定形硅鋁進(jìn)行水熱處理，所得樣品性質(zhì)如下： 比表面積350～600 m2/g， 孔容0.70～1.60 cm3/g， 孔徑6～10 nm的孔容占總孔容的80%～95%（體積分?jǐn)?shù)）， 中強(qiáng)酸量/總酸量為0.56～0.81，中強(qiáng)酸和L酸的占比增多。 由于硅鋁無(wú)法同時(shí)沉淀，導(dǎo)致硅鋁氧化物在混合過(guò)程中存在氧化物局部富集的現(xiàn)象，造成硅鋁分布不均勻，總酸量偏低。

王冬梅等[21]以硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料，在50 ℃條件下并流沉淀，反應(yīng)過(guò)程中加入硅酸鈉溶液，維持pH值在9.0，反應(yīng)漿液經(jīng)老化、水洗、干燥、焙燒等過(guò)程制成SiO2-Al2O3材料。 制備的無(wú)定形硅鋁比表面積345 m2/g，孔容0.976 cm3/g，孔徑6～15 nm的孔容占總孔容的71.7%（體積分?jǐn)?shù)）。 該方法的優(yōu)勢(shì)在于硫酸鋁原料工業(yè)生產(chǎn)成本低廉，具有良好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，但是制備過(guò)程中引入較多的雜質(zhì)Na+，使除雜質(zhì)成本增加。

2.2 共沉淀法

共沉淀法一般以硅酸鈉溶液或者硅溶膠為硅源，鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，將含鋁的溶液和含硅的溶液直接混合，共沉淀生成硅鋁溶膠,再經(jīng)過(guò)老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟，最后制得ASA載體[22-24]。

杜燕澤等[25]通過(guò)將2000 cm3含Al2O35 g/100 cm3的AlCl3溶液與含Al2O35 g/100 cm3和SiO215 g/100 cm3的偏鋁酸鈉和硅酸鈉溶液并流滴加到65 ℃攪拌下的成膠罐中， 保持反應(yīng)的pH在8.0， 反應(yīng)接觸時(shí)間40 min，以AlCl3溶液滴加完為準(zhǔn)，繼續(xù)滴加正硅酸四乙酯40 cm3，滴加20 min。 用5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在9.0進(jìn)行老化、老化時(shí)間1.5 h。產(chǎn)物以70 ℃水過(guò)濾洗滌，在120 ℃干燥3 h。 制備載體性質(zhì)如下：氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～80%，比表面積400～650 m2/g，孔容1.0～2.0 cm3/g， 紅外酸量為0.30～0.80 mmol/g且酸性分布均勻。 通過(guò)共沉淀法制備出的樣品硅鋁分布均勻，比表面積和孔容均較大，但該過(guò)程需引入有機(jī)硅源進(jìn)行改性，由于有機(jī)硅源（正硅酸四乙酯等）成本價(jià)格及使用安全性的影響，對(duì)無(wú)定形硅鋁的工業(yè)化生產(chǎn)有較大的限制[15]。 中科合成油技術(shù)有限公司制備的無(wú)定形硅鋁載體[26]，通過(guò)提高老化溫度和延長(zhǎng)老化時(shí)間（老化溫度95～200 ℃，老化時(shí)間24～48 h），使得硅鋁沉淀在老化過(guò)程中有向著晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)， 但并沒(méi)有形成像分子篩一樣的晶體，其狀態(tài)仍然是無(wú)定形，而且酸性要比一般的無(wú)定形硅鋁載體高。 最終制備的無(wú)定形硅鋁，酸性強(qiáng)于氧化鋁但又遠(yuǎn)低于分子篩，因此更適合作為以費(fèi)托蠟為原料生產(chǎn)柴油等中間餾分的催化劑載體。

盡管共沉淀方法制備的無(wú)定形硅鋁載體，硅鋁和酸中心都分布均勻，且可以合成高硅類型的ASA，又可以合成高鋁類型的ASA，產(chǎn)品多樣化。但是共沉淀時(shí)硅鋁沉淀的最適宜條件不一致，也會(huì)導(dǎo)致氧化硅或者氧化鋁局部富集造成硅鋁分布不均勻，且該過(guò)程中有諸多影響因素需要控制，導(dǎo)致共沉淀法在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中更加復(fù)雜困難。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以易水解的鹽類或者酯類作為前體，經(jīng)過(guò)水解和縮聚過(guò)程而逐漸凝膠化，分別制成鋁溶膠和硅溶膠，然后將兩者混合均勻，制成ASA溶膠，再經(jīng)過(guò)老化、洗滌、干燥、成型、焙燒等步驟，制成無(wú)定形硅鋁載體[27-29]。Manton等[30]首先使用季胺鹽陽(yáng)離子為反荷離子，在凝膠中形成四面體配位的鋁離子，成功合成孔徑在3.7～15 nm的中孔無(wú)定形硅鋁， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成ASA的孔直徑大小同陽(yáng)離子的大小有關(guān)。 Witte等[31]分別在堿性和酸性條件下成功地用溶膠-凝膠法制備了具有窄孔（2～6 nm左右）分布的無(wú)定形硅酸鋁。Yao等[32]在不使用模板劑和孔調(diào)劑的條件下合成介孔無(wú)定形硅鋁材料，使得不同硅鋁比的無(wú)定形硅鋁材料具備相似的介孔分布（2～12 nm），區(qū)別于其它溶膠-凝膠的干燥方式，他們采用真空干燥箱在室溫下將溶膠干燥為凝膠。通過(guò)溶膠-凝膠法制備無(wú)定形硅鋁，具備反應(yīng)溫度較低，產(chǎn)品的純度高和分布均勻性好等優(yōu)點(diǎn)。 但是，采用的原料分別是有機(jī)硅、醇鋁類等物質(zhì)，并且使用乙醇作為溶劑，原料成本高，生產(chǎn)難度大，生產(chǎn)受限，目前看來(lái)不適合進(jìn)行大規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。 同時(shí)該方法還具有凝膠顆粒之間的燒結(jié)性較差、雜質(zhì)含量高、脫水時(shí)收縮性大等缺點(diǎn)。

2.4 醇鋁法

醇鋁法是采用醇鋁原料水解制備擬薄水鋁石前驅(qū)體溶液，再通過(guò)摻入硅酸鈉溶液（或者硅溶膠）到前驅(qū)體溶液中，經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥來(lái)制備無(wú)定形硅鋁[10,33-36]。

德國(guó)Sasol公司利用高醇鋁屑和高級(jí)醇為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的擬薄水鋁石前驅(qū)體溶液，以其為原料制備的無(wú)定形硅鋁純度高，晶型好，孔結(jié)構(gòu)易控制且比表面積大[11,37]。于嚴(yán)淏[33]以異丙醇鋁作為替代原料制備前驅(qū)體溶液，具有價(jià)格和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。例如仲丁醇價(jià)格為18000 元/噸，正戊醇價(jià)格為27000 元/噸，正己醇價(jià)格為35000 元/噸， 異丙醇的價(jià)格為7500 元/噸（原材料價(jià)格隨市場(chǎng)行情而變， 此價(jià)格僅供參考）。一方面單位質(zhì)量的醇鋁鹽中碳鏈越短鋁含量越高，具備價(jià)格成本優(yōu)勢(shì)；另一方面，相較于其他醇類物質(zhì)，異丙醇的毒性較弱（與乙醇相當(dāng)），且沸點(diǎn)低更容易純化。Sasol公司[37]目前生產(chǎn)的無(wú)定形硅鋁粉，其指標(biāo)可以達(dá)到：氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，比表面積可以達(dá)到498 m2/g， 孔容1.6 cm3/g， 孔直徑4～12 nm占比68.8%（體積分?jǐn)?shù)）左右。

2.5 接枝法

接枝法是在Al2O3或者SiO2表面于適宜的條件下分別接枝烷氧基硅或烷氧基氧化鋁[38,39]。

Caillot等[38]通過(guò)液相接枝法（CLD）和氣相接枝法（CVD）兩種方式。 液相接枝法以γ-Al2O3和正硅酸四乙酯為原料，在氬氣氛圍下，將正硅酸四乙酯和干燥甲苯的混合液同γ-Al2O3混合，在110 ℃回流5 h進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得樣品Si/Al2O3；氣相接枝法是通過(guò)惰性氣體和空氣將預(yù)熱的正硅酸四乙酯攜帶進(jìn)入裝有γ-Al2O3（預(yù)處理溫度250 ℃，氬氣氛）的石英反應(yīng)器（200～400 ℃）中，將SiO2沉積在其表面，通過(guò)洗滌、干燥、焙燒等制得樣品。 樣品的比表面積為200～550 m2/g，孔容0.25～0.9 cm3/g，孔徑2～10 nm左右， 并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最大的接枝率和前驅(qū)體分子大小可能有著密切關(guān)聯(lián)。

3 無(wú)定形硅鋁制備的影響因素

3.1 原材料對(duì)無(wú)定形硅鋁性質(zhì)的影響

制備無(wú)定形硅鋁材料時(shí)需要考慮硅源、鋁源和沉淀劑對(duì)制備樣品性質(zhì)的影響。 杜君臣等[40]分別以硅溶膠和硅酸鈉作為硅源， 硝酸鋁溶液作為鋁源，采用分步沉淀法制備出無(wú)定形硅鋁， 結(jié)果表明，當(dāng)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%時(shí), 硅酸鈉-ASA比表面積（260～340 m2/g）比硅溶膠（25%）-ASA的比表面（220～240 m2/g）大；以硅溶膠為硅源的ASA的酸性只存在弱酸性位， 而以硅酸鈉為硅源的ASA存在弱酸性和弱中酸性活性位，并且前者總酸量同氧化鋁酸量相當(dāng)，而后者總酸量約是氧化鋁酸量的3倍，因此以硅酸鈉制備的ASA性能優(yōu)于以硅溶膠制備的ASA。董辰波[2]考察了鋁鹽和沉淀劑種類對(duì)無(wú)定形硅鋁性能的影響，結(jié)果如表1。

表1 鋁鹽和沉淀劑對(duì)無(wú)定形硅鋁性能影響

從表1中數(shù)據(jù)得出， 用硫酸鋁合成的無(wú)定形硅鋁比表面積比用硝酸鋁合成的大，但是孔容、孔徑要比硝酸鋁合成的小。 氨水作為沉淀劑合成的無(wú)定形硅鋁，其比表面積、孔容和孔徑都比以氫氧化鈉、偏鋁酸鈉為沉淀劑合成的好。

作為加氫裂化催化劑載體， 其酸性是最重要考量指標(biāo)之一， 硅鋁比又是影響這一指標(biāo)的重要因素。 根據(jù)唐博合金等[41]的研究發(fā)現(xiàn)，其總酸度與SiO2含量呈圖2所示的變化關(guān)系。 隨著SiO2含量增加，總酸度增加， 當(dāng)SiO2含量達(dá)到70%時(shí)，B酸的酸度出現(xiàn)極大值，L酸則隨著SiO2含量增加而快速降低。 Yao等[32]通過(guò)對(duì)ASA的27Al NMR測(cè)定發(fā)現(xiàn)，四配位鋁的減少趨勢(shì)同B酸位點(diǎn)數(shù)量減少的趨勢(shì)是一致的，因此通過(guò)測(cè)定四配位鋁輔助了解合成產(chǎn)品中B酸酸量；Wang等[42]通過(guò)火焰噴霧熱解工藝可以合成富含五配位鋁的ASA，從而提高ASA樣品B酸酸量。

圖2 無(wú)定形硅鋁與SiO2含量的關(guān)系

3.2 工藝參數(shù)對(duì)無(wú)定形硅鋁性質(zhì)的影響

通過(guò)對(duì)制備無(wú)定形硅鋁主要控制條件對(duì)ASA載體性質(zhì)的影響進(jìn)行闡述， 對(duì)制備過(guò)程進(jìn)行全面了解， 把控關(guān)鍵因素， 制備出符合生產(chǎn)目標(biāo)的ASA載體。 現(xiàn)階段研究的無(wú)定形硅鋁制備工藝條件包括：反應(yīng)成膠溫度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)pH值，物料滴加速率，老化溫度、時(shí)間、pH值，洗滌方式，干燥溫度，干燥時(shí)間，焙燒溫度，焙燒時(shí)間等因素。 但主要考察的有反應(yīng)成膠溫度和反應(yīng)pH、物料滴加速率、老化參數(shù)（溫度、時(shí)間、pH值）[2,43-45]。

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在無(wú)定形硅鋁制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度既影響鋁離子的水解速度，又影響氧化鋁溶膠和硅源類物質(zhì)的混合及沉降速度。 董辰波[2]在利用沉淀法制備無(wú)定形硅鋁時(shí)考察了反應(yīng)溫度對(duì)性能的影響，結(jié)果列于表2中。由表2分析可知ASA樣品的比表面積、孔容和孔徑的大小都隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)， 反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，ASA樣品的比表面積最大， 70 ℃時(shí)，孔容、孔徑最大。 通過(guò)分析可知反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，鋁離子的水解速率慢，導(dǎo)致鋁離子不能完全水解形成氧化鋁溶膠； 反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，鋁離子水解速率過(guò)快， 迅速生成氫氧化鋁沉淀，從而導(dǎo)致樣品此種性質(zhì)變化（如表2）。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)比表面積及孔容、孔徑影響

3.2.2 反應(yīng)pH值的影響

反應(yīng)pH值的控制主要影響鋁溶膠前驅(qū)體的形成及其穩(wěn)定性，從而影響ASA的理化性質(zhì)。反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)無(wú)定形硅鋁的比表面積、孔容和孔徑有不同程度的影響，提高終點(diǎn)pH值，使無(wú)定形硅鋁的孔容和孔徑增大，但比表面積下降[2]。 終點(diǎn)pH < 7時(shí)，鋁源和硅源容易沉降下來(lái)，最終形成的硅鋁復(fù)合氧化物的材料只是簡(jiǎn)單的氧化鋁和氧化硅的混合物；反應(yīng)終點(diǎn)的pH值較高時(shí)（10左右），體系中的氫氧化鋁沉淀顆粒能夠溶解形成鋁溶膠，繼續(xù)和在此條件下存在的硅源進(jìn)行復(fù)合， 使得制備的ASA具有較大比表面積、較高的孔容和孔徑。黃瑋等[46]利用連續(xù)碳化法制備無(wú)定形硅鋁時(shí)考察反應(yīng)漿液pH值對(duì)其性能的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)pH值在11.0時(shí)加入硅制備的無(wú)定形硅鋁性能最好，其孔容達(dá)到1.06 cm3/g，比表面積345 m2/g，總酸量0.495 mmol/g。

3.2.3 物料滴加速率的影響

滴加速率主要影響硅溶膠和鋁溶膠的混合和復(fù)合均勻程度。 當(dāng)采用分步沉淀法，物料的滴加速率過(guò)慢時(shí)，反應(yīng)體系中的硅和鋁其中一種物質(zhì)的含量低都會(huì)造成其無(wú)法與硅溶膠或鋁溶膠充分復(fù)合；反應(yīng)物料加入過(guò)快時(shí)， 會(huì)導(dǎo)致局部的pH值升高過(guò)快，生成的無(wú)定形硅鋁混合均勻性較差。 因此保持合適的滴加速率一方面可以控制反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定，另一方面也可以促使氧化鋁溶膠和硅溶膠混合均勻。 Daniell等[47]利用低溫FTIR研究其表面復(fù)合的均勻性，建立無(wú)定形硅鋁表面氧化鋁和二氧化硅分布的模型值得借鑒。

3.2.4 老化參數(shù)的影響

在無(wú)定形硅鋁制備過(guò)程中，老化溫度和pH值一般和反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)的pH值保持一致時(shí)更適合無(wú)定形硅鋁生成。 基于此，老化時(shí)間對(duì)硅鋁溶膠復(fù)合的影響表現(xiàn)為：老化成膠時(shí)間越長(zhǎng)，孔徑分布越分散，反之則越集中；同時(shí)也影響ASA的比表面積和孔容的大小。 杜艷澤等[45]通過(guò)連續(xù)碳化法制備無(wú)定形硅鋁，考察老化時(shí)間對(duì)制備的無(wú)定形硅鋁的影響發(fā)現(xiàn)：隨著老化時(shí)間增加，孔容和比表面積的增加呈增大的趨勢(shì)；而Orbecido等[43]通過(guò)以高嶺土為原料利用共沉淀法合成ASA研究發(fā)現(xiàn)：老化時(shí)間對(duì)于孔結(jié)構(gòu)的影響并不顯著，更可能會(huì)影響ASA的酸性。

此外，對(duì)于其他影響因素的考察，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室制備、 工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)確定了適宜的參數(shù)范圍：干燥溫度一般選擇100～150 ℃之間，干燥時(shí)長(zhǎng)在2～12 h左右；焙燒溫度確定在500～550 ℃左右，焙燒時(shí)間則在3～5 h之間。 董辰波[2]考察的焙燒溫度對(duì)無(wú)定形硅鋁的比表面積、孔容、孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度在500 ℃具有較高的比表面積， 為541 m2/g， 孔容為1.58 cm3/g，孔徑為11.7 nm（平均孔徑），并且具有較好的熱穩(wěn)定性[2]。黃瑋等[46]考察焙燒溫度對(duì)無(wú)定形硅鋁表面酸性的影響， 發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下以B酸為主，高溫( > 900 ℃)主要是L酸為主，在300～600 ℃之間L酸和B酸共存，且總酸量隨著溫度的升高而降低。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)硅鋁復(fù)合氧化物材料的制備做了大量的改進(jìn)和研究，并取得豐碩的科研成果，但仍存在以下問(wèn)題需要解決：（1）如何使得無(wú)定形硅鋁載體同時(shí)擁有較大比表面積、較大孔容和孔徑。 （2）如何有效控制制備過(guò)程中氧化物形貌及粒子生長(zhǎng)， 實(shí)現(xiàn)硅鋁氧化物在分子層面上復(fù)合，制造更多的B酸位點(diǎn)，提高裂化效率。 （3）如何清除復(fù)合氧化物在溶膠-凝膠或沉淀過(guò)程中因表面吸附、機(jī)械吸留或包藏形成混晶帶入的雜質(zhì)。 因此，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的適用于重質(zhì)化石油或煤制蠟油加氫裂化催化劑載體的工業(yè)化生產(chǎn)，還需要不斷地優(yōu)化制備方法和生產(chǎn)工藝。