宋遠(yuǎn)清，胡詩學(xué)

（中石化長嶺分公司煉油二部，湖南岳陽 414012）

長嶺分公司兩套6萬t/a硫黃回收裝置和配套的溶劑再生系統(tǒng)分別于2010年、2013年建成開工。兩套硫黃裝置均采用ZHSR工藝技術(shù)。為滿足GB31570—2015要求（≯400mg/m3）及中石化內(nèi)控要求（≯200mg/m3），2017年對(duì)兩套硫黃回收裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，采用中國石化齊魯分公司研究院LSDeGAS成套技術(shù)。

2018年10月，湖南省根據(jù)相關(guān)要求，提出在2019年10月31日?qǐng)?zhí)行特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)，要求硫黃回收裝置尾氣SO2濃度排放限值＜100mg/m3。為確保滿足湖南省特別限值排放要求。采取了一系列優(yōu)化措施，兩套硫黃裝置尾氣SO2排放濃度大幅降低。

1 兩套硫黃裝置煙氣SO2排放現(xiàn)狀

2017年兩套硫黃裝置進(jìn)行LS-DeGAS技術(shù)改造后，裝置外排尾氣中SO2的月均濃度能滿足了GB31570—2015要求及中石化內(nèi)控要求。但不能滿足湖南省特別限值排放（≯100mg/m3）要求。兩套硫黃尾氣的排放存在以下問題：

1）尾氣SO2濃度排放偏高，小時(shí)均值在150mg/m3左右；在夏季高溫天氣尾氣SO2排放濃度基本在200mg/m3以上，甚至超過400mg/m3國控標(biāo)準(zhǔn)。

2）無法滿足2019年10月31日湖南省執(zhí)行的特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 硫黃裝置SO2排放濃度影響因素及優(yōu)化措施

經(jīng)分析，影響因素主要有溶劑吸收再生系統(tǒng)、原料酸性氣、烴類對(duì)尾氣在線監(jiān)測(cè)表的干擾，以及兩套SZorb裝置的再生煙氣。

2.1 硫黃溶劑的系統(tǒng)優(yōu)化

夏季氣溫高，尾氣中SO2濃度較高，主要原因是吸收塔貧液溫度高，吸收效果差。降低貧液溫度，提高吸收脫硫效果，有利于尾氣中SO2濃度的降低。

2.1.1 優(yōu)化兩套硫黃溶劑循環(huán)量，降低溶劑溫度

優(yōu)化溶劑循環(huán)量時(shí)，以尾氣中SO2濃度和吸收塔凈化尾氣中H2S濃度是否有上升的趨勢(shì)為控制目標(biāo)，并建立模型進(jìn)行優(yōu)化，將兩套硫黃溶劑循環(huán)量從205t/h降低至155t/h左右。

降低溶劑循環(huán)量的目的如下：

①可以降低進(jìn)吸收塔精貧溶劑和半貧溶劑的溫度，解決溶劑系統(tǒng)存在冷換負(fù)荷不足的問題。

②可降低再生塔的負(fù)荷，節(jié)約蒸汽及提高再生強(qiáng)度。

2.1.2 增加冷卻器，降低精貧液溶劑溫度

為確保精貧溶劑的溫度控制在39℃以下，增加一臺(tái)精貧水冷器，增設(shè)的水冷器于2019年6月13日投用。

2.1.3 溶劑系統(tǒng)優(yōu)化的效果

通過以上兩項(xiàng)措施，對(duì)比2019年7月與2018年7月相同氣溫的情況下，兩套硫黃裝置外排尾氣中SO2濃度如圖1所示。

圖1 2019年7月2#硫黃外排尾氣中SO2濃度與2018年7月的對(duì)比圖

從圖1可知，優(yōu)化吸收溶劑循環(huán)量和溫度后，7月份的高溫天氣時(shí)，兩套硫黃裝置尾氣中SO2濃度由150mg/m3以上降低至110mg/m3。

2.2 穩(wěn)定原料酸性氣的性質(zhì)

尾氣中SO2波動(dòng)較大，出現(xiàn)瞬時(shí)值超標(biāo)，原料酸性氣帶烴是主要原因之一。

2.2.1 降低非加氫溶劑富液帶烴

①造成帶烴嚴(yán)重的原因是上游裝置干氣脫硫塔的下液流程不合理。將下液線改至進(jìn)塔底液相后，減少了非加氫溶劑系統(tǒng)帶烴，酸性氣中的烴含量，由0.2%～0.5%（φ）下降到0.2%（φ）。

②降低富液閃蒸罐壓力，閃蒸罐壓力控制由0.2MPa降至0.1MPa，提高閃蒸效果，減少帶烴進(jìn)塔。

2.2.2 控制非加氫污水汽提塔塔頂溫度≯100℃

非加氫污水汽提塔塔頂抽出溫度對(duì)硫黃一級(jí)反應(yīng)器床層溫度影響較大，進(jìn)而影響硫黃尾氣排放濃度。塔頂溫度越高使得含氨酸性氣水蒸氣含量高，進(jìn)而引起硫黃一級(jí)反應(yīng)器床層溫度低，導(dǎo)致尾氣中SO2濃度高。含氨酸性氣塔頂抽出溫度，從100℃增加到107℃時(shí)，含氨酸性氣中的水含量增加了接近10%，造成大量的水蒸氣量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。

2.3 消除烴類對(duì)尾氣在線監(jiān)測(cè)表的影響

2.3.1 甲烷烴類對(duì)在線尾氣分析儀的影響

分析認(rèn)為，煙氣中CO或者甲烷烴類對(duì)在線儀表監(jiān)測(cè)有干擾，對(duì)國控在線儀表進(jìn)行了兩次測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

①實(shí)驗(yàn)一：確認(rèn)CO和烴類對(duì)國控在線分析儀測(cè)量值的影響。

兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體，一種含甲烷（CH4：4.28%（φ），N2：95.72%（φ））、一種含CO（CO：20.1%（V），N2：79.9%（φ）），分別通入到在線分析儀表，含甲烷的樣氣通入后，在線分析儀表SO2顯示數(shù)值1 000μg/g（該表量程1 000gμg/g，實(shí)際可能超過1 000μg/g），含CO的樣氣通入后，在線分析儀表SO2顯示數(shù)值1μg/g。

②實(shí)驗(yàn)二：烴類對(duì)在線分析儀測(cè)試值的影響。

用兩種甲烷濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)氣體通入到在線分析儀表，通入含甲烷0.048%（φ），含O20.02%（φ），其余為N2的氣體，在線分析儀顯示SO2為29mg/m3，NOX顯示值5μg/g，O2顯示值0.03%。通入含甲烷0.2%（φ），含O20.2%（φ），其余為N2的氣體，在線分析儀顯示SO2為159mg/m3，NOX顯示值5μg/g，O2顯示值0.20%。

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)表明，煙氣中CO對(duì)在線監(jiān)測(cè)儀表的SO2值干擾較小，甲烷干擾較大，甲烷含量越高，干擾越大。

對(duì)煙氣進(jìn)行了兩次采樣分析，采樣時(shí)間：2019年6月27日，2#硫黃回收裝置進(jìn)在線分析儀煙氣甲烷含量0.03%（φ），3#硫黃回收裝置進(jìn)在線分析儀煙氣甲烷含量0.18%（φ）。2019年7月1日，2#硫黃回收裝置進(jìn)在線分析儀煙氣甲烷含量0.04%（φ），3#硫黃回收裝置進(jìn)在線分析儀煙氣甲烷含量0.22%（φ）。從兩次采樣分析數(shù)據(jù)看出，兩套硫黃尾氣中均含有較高的甲烷烴類組分。

2.3.2 加氫反應(yīng)器后尾氣低氫控制實(shí)驗(yàn)

煙氣中烴類主要來源于重整氫、燃料氣、酸性氣攜帶烴類。由于焚燒爐燃燒不充分，造成在線儀表的假性偏高。將加氫反應(yīng)器后過程氣氫含量由3%降至1%，國控在線表SO2濃度變化如圖2。

圖2 硫黃氫含量和尾氣SO2濃度排放圖

從圖2中看出，氫含量由3%降至1%時(shí)，尾氣SO2的濃度由120mg/m3降至80mg/m3。

2.3.3 用制氫高純氫氣替代重整氫

用制氫氫氣替代重整氫，改后過程氣中氫含量2%左右。1月14日投用高純氫后，2#硫黃尾氣中SO2日均值，由70mg/m3下降15mg/m3；3#硫黃尾氣中SO2日均值由50mg/m3下降30mg/m3。

2.4 S Zorb裝置再生煙氣處理優(yōu)化

S Zorb再生煙氣是影響硫黃尾氣的主要因素之一，S Zorb再生煙氣量在3.5t/h左右，因S Zorb裝置閉鎖料斗轉(zhuǎn)劑特點(diǎn)，使煙氣中的氧含量和SO2一直在波動(dòng)狀態(tài)，比值分析儀波動(dòng)很大。2019年11月將3#硫黃的S Zorb再生煙氣量由1.5t/h降至1t/h，2#硫黃的S Zorb再生煙氣改進(jìn)加氫反應(yīng)器。2#硫黃尾氣中SO2日均值從85～90mg/m3降至65～70mg/m3，3#硫黃尾氣中SO2日均值降至60mg/m3左右，同時(shí)硫黃比值分析儀比值波動(dòng)減少。

3 優(yōu)化運(yùn)行效果

將階段優(yōu)化措施對(duì)兩套硫黃尾氣SO2濃度降低效果以時(shí)間節(jié)點(diǎn)劃分如圖3。

圖3 降低硫黃煙氣SO2濃度措施和時(shí)間節(jié)點(diǎn)圖

從2019年1—4月開始，尾氣濃度小時(shí)均值從130～ 150mg/m3降至8月的100～110mg/m3，再到9月小時(shí)均值只有 80～90mg/m3，11月小時(shí)均值降至50～70mg/m3，2020年1月改高純氫后，2#硫黃排放小時(shí)均值為50mg/m3，3#硫黃小時(shí)均值為30mg/m3左右水平，而且尾氣排放也趨于平穩(wěn)。

另一方面尾氣SO2波動(dòng)情況也大大減少，長時(shí)間以來，兩套硫黃出現(xiàn)超過內(nèi)控指標(biāo)100mg/m3的瞬時(shí)值情況已經(jīng)很少，裝置抗波動(dòng)能力增強(qiáng)。

4 結(jié)論

通過優(yōu)化工藝操作參數(shù)及相應(yīng)技術(shù)改造，硫黃回收裝置達(dá)到了湖南省特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)。但如果再執(zhí)行更嚴(yán)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，將無法達(dá)到該環(huán)保要求，需要繼續(xù)進(jìn)行技術(shù)改造和操作優(yōu)化。作為煉油廠治理環(huán)保的最后一道關(guān)口，硫黃回收裝置至關(guān)重要。將酸性氣中的硫元素盡最大可能地回收利用，盡可能降低尾氣SO2排放濃度是煉廠清潔化生產(chǎn)的主要目標(biāo)之一。這就需要將影響尾氣SO2排放的因素盡可能消除，確保在異常情況和生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)，不出現(xiàn)超標(biāo)的情況。