楊通保 唐長根

(1.貴州省煤田地質(zhì)局地質(zhì)勘察處，貴陽 550008; 2.貴州煤礦地質(zhì)工程咨詢與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測中心，貴陽 550008)

土壤不僅是地球上污染物最大的“匯”，還是污染源最重要的“源”。土壤污染因具有不可逆性、隱蔽性、潛伏性、長期性等特點(diǎn)而導(dǎo)致治理難度大大增加[1]。土壤是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分，土壤物理化學(xué)性質(zhì)影響著地表生物的生長，尤其是各種化學(xué)元素含量的超標(biāo)不但影響植物正常生長，而且還可通過食物鏈等途徑進(jìn)入人體及其他動物體內(nèi)富集，影響人體健康[2]。礦業(yè)活動已成為農(nóng)田土壤及農(nóng)產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)的重要原因之一[3]。近年來,貴州省加大煤礦關(guān)閉整合力度,然而由于對煤礦廢棄地缺乏必要的環(huán)境修復(fù)措施,區(qū)域內(nèi)大量農(nóng)田受酸性廢水和重金屬污染而棄耕拋荒,嚴(yán)重影響糧食安全和農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)的穩(wěn)定[4]。

人類重金屬危害主要是源于受污染的食品，而作為農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)載體的耕地，其質(zhì)量狀況對農(nóng)產(chǎn)品安全顯得尤其重要[5]。目前，耕地重金屬污染調(diào)查與評價是我國研究的焦點(diǎn)，很多學(xué)者在區(qū)域性耕地土壤污染監(jiān)測與評價方面做了深入研究，為耕地安全生產(chǎn)、合理調(diào)整耕地種植模式奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)[6-8]。

普定縣地處貴州黔中地區(qū)，為山區(qū)農(nóng)業(yè)縣，人均占有土地和耕地量少，難利用土地多，同時礦產(chǎn)資源豐富，采礦活動較強(qiáng)烈。本文依托2017年全縣土壤地球化學(xué)調(diào)查和采樣、測試結(jié)果，對全縣耕地土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr重金屬元素含量狀況進(jìn)行分析評價，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)及《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分技術(shù)指南(試行)》劃分耕地風(fēng)險管理等級，為普定縣了解耕地土壤重金屬污染分布、土地利用規(guī)劃和保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全等提供科學(xué)支撐。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

普定縣位于云貴高原東側(cè)斜坡地帶，貴州省中部，地理位置東經(jīng)105°27′49″～105°58′51″、北緯26°9′36″～26°31′42″，總面積1079.93 km2，人口密度較大，達(dá)到421人/km2，屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，年平均氣溫14.9℃，平均降雨量1360.5 mm，年平均日照時數(shù)1269.3 h，行政區(qū)劃為6鎮(zhèn)3鄉(xiāng)3街道。

全縣地層出露以二疊系、三疊系為主，巖性主要為砂泥巖、頁巖、石灰?guī)r、白云巖、玄武巖等，全縣巖溶、溶蝕等典型喀斯特地貌發(fā)育強(qiáng)烈，占全縣總面積的84.27%，巖溶地貌與非巖溶地貌相間分布。土壤種類主要有黃壤、石灰土、黃棕壤、石灰土、紫色土、潮土、水稻土等。耕地中水田少，旱地多，坡耕地占旱地的三分之一。

1.2 樣品采集

以1：50000土地利用現(xiàn)狀圖及奧維衛(wèi)星遙感圖作為工作底圖，2017年6月至2018年12月采集耕地表層土壤樣品3885件，采樣點(diǎn)密度為9個點(diǎn)/km2。樣品布設(shè)大部分按“X”形布設(shè)，少數(shù)按“S”形布設(shè)，采樣深度為0～20 cm的連續(xù)土柱，對于耕作層土壤厚度小于20 cm的區(qū)域，采集實(shí)際土壤厚度的表層土壤樣[9]。

1.3 樣品分析

分析測試由自然資源部成都綜合巖礦測試中心完成。采用X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)、催化光度法(COL)、滴定法、比色法和高鹽霧化器等離子體光譜法等對樣品進(jìn)行檢測。同時采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控相結(jié)合的方法控制分析質(zhì)量，內(nèi)部樣中基礎(chǔ)樣所有元素測試合格率為100%，元素重復(fù)分析按三倍檢出限內(nèi)RD≤30%，三倍檢出限外RD≤25%統(tǒng)計質(zhì)量，并對全部突變高點(diǎn)和突變低點(diǎn)進(jìn)行重新取樣分析。外部控制樣中各批次各元素合格率均大于90%，各批次各元素相關(guān)系數(shù)均大于0.91；雙樣本方差檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))各批次均小于臨界值。

2 結(jié)果與討論

2.1 全縣耕地土壤環(huán)境重金屬元素特征

普定縣耕地土壤重金屬元素中(表1)，Cd元素含量偏高，平均值和背景值均高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。As元素含量平均值略微偏高，其余Hg、Pb、Cr元素含量平均值和背景值均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，但Cd、Hg、As、Pb元素變異系數(shù)大，有大量高含量帶分布。另外，與貴陽市表層土壤元素背景值[10]相比，Cr元素背景值大于貴陽市表層土壤Cr元素背景值，其他耕地土壤重金屬元素背景值均小于貴陽市表層土壤重金屬元素背景值；對比中國土壤A層[11]重金屬元素背景值，普定縣耕地土壤重金屬元素背景值均大于中國土壤A層重金屬元素背景值。鄧秋靜等[12]對貴陽市耕地土壤重金屬分布特征研究發(fā)現(xiàn)，磷化工區(qū)導(dǎo)致土壤Cd 元素污染最突出，Hg和As 的污染主要受大型工業(yè)企業(yè)、電廠和煤氣氣源廠燃煤排出廢水影響，Cr元素的污染主要受耐火材料廠和鋁廠以及一些電鍍廠等工業(yè)廢水影響。

表1 普定縣耕地土壤重金屬調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計表 單位：mg/kg

2.2 重金屬元素含量分布特征

普定縣成土母巖主要為巖漿巖、碎屑巖、灰?guī)r及白云巖。全縣成土母巖中，Cd元素平均含量在巖漿巖中最高，為1.14 mg/kg；Hg、Pb元素平均含量在白云巖中最高，分別為0.25 mg/kg、103.23 mg/kg；As元素平均含量在灰?guī)r中最高，為31.73 mg/kg；Cr元素平均含量在碎屑巖中最高，為166.98 mg/kg(表2)。普定縣轄5鎮(zhèn)4鄉(xiāng)3街道，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)街道耕地土壤采樣分析統(tǒng)計，Cd元素平均含量在馬場鎮(zhèn)最高，為1.37 mg/kg；Hg、As、Pb、Cr元素平均含量在雞場坡鎮(zhèn)最高，分別為0.27 mg/kg、62.77 mg/kg、75.87 mg/kg、158.48 mg/kg(表3)。

表2 各成土母巖耕地土壤重金屬含量統(tǒng)計表 單位：mg/kg

表3 各鄉(xiāng)鎮(zhèn)耕地土壤重金屬含量平均值統(tǒng)計表 單位：mg/kg

2.3 耕地土壤重金屬元素賦存形態(tài)

污染物在土壤中以不同的賦存形態(tài)、含量、污染方式及污染程度存在，具有不同的釋放性、遷移性、有效性和風(fēng)險性[13]。重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)7種。其中水溶態(tài)和可交換態(tài)重金屬易被植物吸收，具有很大的遷移性；交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)這兩組分重金屬與土壤結(jié)合較弱，最易被釋放，有較大的可移動性；有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬在氧化環(huán)境下易分解釋放；殘?jiān)鼞B(tài)重金屬屬不溶態(tài)重金屬，它只有通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成可溶態(tài)物質(zhì)才對環(huán)境產(chǎn)生影響；鐵錳結(jié)合態(tài)重金屬一般是以礦物的外囊物和細(xì)粉散顆粒存在，活性的鐵錳氧化物比表面積大，吸附或沉淀陰離子而成，反映人文活動對環(huán)境的污染[14]。

經(jīng)統(tǒng)計，普定縣耕地土壤中Cd元素以離子交換態(tài)及鐵錳結(jié)合態(tài)為主，易遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收；Hg、As元素以殘?jiān)鼞B(tài)為主，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易被植物吸收；Pb元素以鐵錳結(jié)合態(tài)為主，在還原條件下易被溶解釋放(表4、圖1)。研究表明土壤易被Cd、Pb元素污染。

圖1 重金屬元素形態(tài)含量占比統(tǒng)計圖

表4 普定縣耕地土壤重金屬元素形態(tài)分析平均值統(tǒng)計表 單位：μg/g

2.4 耕地土壤環(huán)境元素地球化學(xué)等級評價、風(fēng)險管控等級劃分

近年來，農(nóng)業(yè)環(huán)境污染日益嚴(yán)重制約了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，也危害了人們的身體健康。農(nóng)產(chǎn)品種植基地環(huán)境的安全，是保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的源頭，而土壤和灌溉水是決定農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要因素[15]。依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)和《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分技術(shù)指南(試行)》(環(huán)辦土壤[2017]97號)，普定縣耕地土壤重金屬元素Cd、Hg、As、Pb、Cr等級主要以優(yōu)先保護(hù)類(Ⅰ類)和安全利用類(Ⅱ類)耕地為主，少量嚴(yán)格管控類(Ⅲ類)耕地。其中Cd、As元素嚴(yán)格管控類耕地占比較高，分別為3.86%、1.62%，而Hg、Pb元素嚴(yán)格管控類耕地占比極低，僅分別為0.08%、0.05%(表5)。

表5 普定縣不同類別耕地土壤等級劃分面積統(tǒng)計表

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)和《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量類別劃分技術(shù)指南(試行)》(環(huán)辦土壤[2017]97號)，對全縣土壤重金屬元素綜合污染指數(shù)進(jìn)行分級，全縣耕地土壤環(huán)境質(zhì)量分為三級：一等優(yōu)先保護(hù)類耕地，面積13.77萬畝，占全縣耕地面積的22.59%，主要分布在白巖鎮(zhèn)的管小村、三塊田村，貓洞鄉(xiāng)的抵擋村，穿洞街道的新中村；二等安全利用類耕地，面積44.08萬畝，占全縣耕地面積的72.32%，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)均有分布；三等嚴(yán)格管控類耕地，面積3.10萬畝，占全縣耕地面積的5.09%，主要分布在馬場鎮(zhèn)的馬路關(guān)村、三合村、松林村，化處鎮(zhèn)的馬路村、臘柳村，雞場坡鎮(zhèn)紅巖村(圖2)。

圖2 普定縣不同質(zhì)量類別耕地土壤及異常查證區(qū)空間分布圖

2.5 耕地重金屬元素異常的主要因素分析

根據(jù)耕地質(zhì)量重金屬元素結(jié)合等級的評價，選擇三個嚴(yán)格管控類耕地中重金屬Cd元素異常區(qū)進(jìn)行查證，異常區(qū)分布見圖2。異常查證區(qū)Ⅰ位于普定縣馬場鎮(zhèn)南部的馬路關(guān)村和化處鎮(zhèn)西北部的臘柳村，面積為3.22 km2；異常查證區(qū)Ⅱ位于普定縣馬場鎮(zhèn)中西部的松林村和黃家壩區(qū)村，面積為2.87 km2；異常查證區(qū)Ⅲ位于普定縣馬場鎮(zhèn)東南部的馬路村，面積為1.58 km2。三塊異常查證區(qū)主要表現(xiàn)為重金屬Cd元素含量高，Cd元素的評價等級為嚴(yán)格管控類，耕地環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險綜合等級為污染風(fēng)險較大。

經(jīng)各鄉(xiāng)鎮(zhèn)耕地土壤重金屬含量與各鄉(xiāng)鎮(zhèn)成土母巖地層巖性疊加分析，異常區(qū)內(nèi)重金屬元素含量與成土母巖息息相關(guān)。Cd元素在馬場鎮(zhèn)的平均值最高，其次為猴場鄉(xiāng)、補(bǔ)郎鄉(xiāng)，該區(qū)域出露地層主要為二疊系中統(tǒng)梁山組、棲霞組、茅口組及上統(tǒng)峨眉山玄武巖組、龍?zhí)督M、長興組、三疊系下統(tǒng)大冶組等，巖性為灰?guī)r、白云巖、玄武巖及粉砂巖、炭質(zhì)泥巖等巖漿巖、碎屑巖、碳酸鹽巖為主，這類成土母巖及含礦巖系中Cd元素含量較高，導(dǎo)致形成的耕地土壤Cd元素含量高于其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)。此外，已有很多研究表明采礦活動加劇了重金屬的遷移轉(zhuǎn)化速度，流入周邊環(huán)境，加快了重金屬的積累[16-18]；吳勁楠[19]利用主成分分析和聚類分析研究表明，Cd、Hg、As、Pb和Zn元素主要為人為來源，而Cr和Ni元素主要來源于成土巖石。異常區(qū)為普定縣重點(diǎn)煤礦、鐵礦開采區(qū)域，表明Cd元素異常受到了采礦活動的影響，采礦活動破壞了成土母巖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造等使其風(fēng)化剝蝕成土，且Cd元素以離子交換態(tài)及鐵錳結(jié)合態(tài)為主，易遷移轉(zhuǎn)化，大氣降水溶濾重金屬流入耕地中加速積累。

汪花等[20]研究表明碳酸鹽巖風(fēng)化成土導(dǎo)致 As 的相對富集是貴州省表土 As 含量高的主要原因之一。普定縣重金屬Hg、As、Pb、Cr元素平均含量在雞場坡鎮(zhèn)最高，該區(qū)域地層為震旦系燈影組、寒武系牛蹄塘組、明心寺組、二疊系中統(tǒng)茅口組等，巖性以白云巖、灰?guī)r及頁巖、炭質(zhì)頁巖為主，為鉛鋅礦富集成礦區(qū)域。這類成土母巖及鉛鋅礦中Hg、As、Pb、Cr元素含量較高，導(dǎo)致形成的土壤中Hg、As、Pb、Cr元素含量高于其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)。

綜上所述，普定縣重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr元素平均含量較高區(qū)域主要來源于成土母巖，受采礦活動影響，加速了重金屬的積累。

3 結(jié)論

普定縣耕地土壤環(huán)境重金屬元素中Cd、Hg、As、Pb、Cr元素質(zhì)量等級總體較好，全縣以優(yōu)先保護(hù)類和安全利用類耕地為主；其中Cd、As元素有少量嚴(yán)格管控類耕地，主要特征為高Cd。

嚴(yán)格管控耕地面積為3.10萬畝，占全縣耕地面積的5.09%，主要分布在馬場鎮(zhèn)的馬路關(guān)村、三合村、松林村，化處鎮(zhèn)的馬路村、臘柳村，雞場坡鎮(zhèn)紅巖村。

對嚴(yán)格管控類耕地污染風(fēng)險較大異常區(qū)和重金屬元素富集區(qū)分析，重金屬元素主要來源于成土母巖，并受采礦活動影響，加速了重金屬的積累。