趙 燕 董廣成 卿培林

(1.百色學(xué)院信息工程學(xué)院; 2.百色學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 百色 533099)

中國鋁加工業(yè)已經(jīng)歷經(jīng)60多年的歷史，目前中國已經(jīng)是全球較大的鋁材生產(chǎn)國、出口國和消費國，已成為國際市場重要的鋁材供應(yīng)基地。但是，在整個鋁產(chǎn)業(yè)鏈中產(chǎn)生的大量廢水和污泥，一直是該行業(yè)快速發(fā)展的環(huán)保瓶頸，尤其是隨著符合時代特征的大型多金屬鋁礦及低品位鋁礦的高效采礦技術(shù)的發(fā)展和新型藥劑的應(yīng)用，一旦將生產(chǎn)污水、污泥排入外環(huán)境，將對生態(tài)環(huán)境造成極大危害。再加上污水和污泥中的重金屬不可降解，不能依靠凈化和分解手段進(jìn)行處理，因此本行業(yè)的廢水/污泥(包含赤泥)治理一直是國家環(huán)保部門重點監(jiān)管內(nèi)容[1]。

與此同時，隨著國內(nèi)外氧化鋁行業(yè)的快速發(fā)展，尤其優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源的日益消耗，低品位鋁土礦在開采的過程中需要使用更多的有機藥劑，如油酸鈉、聚丙烯酰胺和改性水玻璃等，因此，又造成了鋁土礦選礦廠廢水組分復(fù)雜、有害成分多，無法直接回收或直接排放。加之，現(xiàn)有的混凝/沉淀、生物降解、氣浮、氧化等廢水處理的方法存在成本高且處理效果不好等諸多不足，不利于當(dāng)前的產(chǎn)業(yè)智能制造和綠色工廠的建設(shè)，因此一種低成本、高智能的有效治理鋁產(chǎn)業(yè)廢水/污泥的工藝系統(tǒng)開發(fā)為保障整個鋁產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)發(fā)展顯得日益重要[2]。本文基于超臨界水技術(shù)，提出了適用于氧化鋁提純廢水/污泥(包括赤泥)處理的一種新技術(shù)。

1 發(fā)展歷程

20世紀(jì)40年代就已有學(xué)者專門從事超臨界流體(SCF，Super Critical Fluids)的學(xué)術(shù)研究。隨著學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對SCF愈加重視，到了20世紀(jì)70年代后期和80年代初期出現(xiàn)了不少廣告性、甚至不實性的宣傳，特別在許多商業(yè)性較強的化工期刊中，對這項技術(shù)作了一些根據(jù)不足或是不實事求是的報道。所以有學(xué)者稱這段時間是這項技術(shù)的過熱期。從目前狀況看，雖然在20世紀(jì)80年代中期對超臨界技術(shù)出現(xiàn)了誤導(dǎo)，但是人們的科學(xué)實踐仍在繼續(xù)，隨著盲目熱情的下降、理性思維的增強，尤其隨著SCF的相圖、溶質(zhì)在SCF中的溶解度研究和對應(yīng)技術(shù)過程成本估算等工作的逐步深入，研究者愈發(fā)趨于清醒狀態(tài)和科學(xué)對待，而且將這項技術(shù)擴展到了化工、礦冶、地質(zhì)和天文等多個領(lǐng)域[3]。

尤其是MODAR公司(現(xiàn)為General Atomics公司)早在1990年開發(fā)了超臨界水氧化處理工藝，并于1994年5月進(jìn)行工業(yè)廢水處理研究和處理軍工廢物。MODEC公司也于1994年為德國醫(yī)藥聯(lián)合體設(shè)計了每天可處理5～30 t有機物的超臨界水氧化(SCWO)工廠。1995年，在美國的Austin市建成了一套可處理多種長鏈有機物和胺類的超臨界水氧化裝置。1997年，日本三菱重工和東北電力公司合建了一組500 kg/d的處理廢塑料的中試裝置。日本神鋼集團(tuán)在2000年建成了最大處理量為1.1 t/h的超臨界水氧化裝置[4]。2020年7月7日09時00分，廣東華廈陽西電廠二期5、6號機組(2×1240 MW)工程5號機組順利完成168小時滿負(fù)荷試運行，機組各系統(tǒng)運行正常、參數(shù)優(yōu)良。這意味著全球首臺超臨界單軸全速單機容量最大、煤耗最低的火電機組將正式投入商業(yè)運營[5]。這也意味著超臨界水技術(shù)在超大工程上的成熟應(yīng)用，為其他超臨界技術(shù)工程及超大規(guī)模工程應(yīng)用提供了寶貴經(jīng)驗。隨著SCF基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的深入，工業(yè)設(shè)計方法的不斷報道，SCF技術(shù)已走向比較健康發(fā)展的道路。

2 技術(shù)特點

本文提出的氧化鋁提純廢水/污泥處理技術(shù)主要基于超臨界水氧化技術(shù)集成換熱網(wǎng)絡(luò)夾點技術(shù)，可實現(xiàn)成本可控、廢水/污泥(包含赤泥)產(chǎn)品訂制和多種廢水/污泥處理工藝柔性并存的模塊化設(shè)計。該技術(shù)的核心設(shè)計如圖1所示。

圖1 超臨界水氧化污水/污泥處理流程簡圖

氧化鋁提純工業(yè)廢水/污泥通過高壓泵達(dá)到超臨界壓力，送往夾點換熱網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)進(jìn)而達(dá)到超臨界溫度，進(jìn)入超臨界反應(yīng)器指定接口。同樣，氧氣或空氣也通過高壓泵達(dá)到超臨界壓力，并通過夾點換熱網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)達(dá)到所需要的臨界溫度，進(jìn)入反應(yīng)器的指定接口。超臨界反應(yīng)器另外三個接口分別是催化劑選擇系統(tǒng)、回收氣體排出口和回收訂制無機鹽排出口。由反應(yīng)器排出的生成氣體通常再由氣液分離器得到循環(huán)水和工業(yè)用二氧化碳。該工藝流程有如下三項核心技術(shù)。

2.1 可以利用超臨界技術(shù)實現(xiàn)污水/污泥回收訂制無機鹽

水通常情況下是不可壓縮的，但超臨界水可作為壓縮的流體。盡管SCW的密度接近于液體，但其粘度與氣體接近，擴散系數(shù)約是液體的100倍，SCW具有液體的溶解性和氣體的傳遞性，SCW的介電常數(shù)低，此時水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。因此，當(dāng)水的溫度超過374.3℃、壓力超過22.05 MPa，此時的水就是超臨界水。根據(jù)自由基反應(yīng)機理，暨認(rèn)為·HO2是反應(yīng)過程中重要的自由基，在沒有引發(fā)的情況下，自由基被氧氣攻擊最弱的C-H鍵而產(chǎn)生:

RH+O2→R·+OH·

(1)

RH+HO2→R·+H2O2

(2)

過氧化氫進(jìn)一步分解成羥基:

H2O2+M→2HO·

(3)

M為均質(zhì)或非均質(zhì)界面，羥基具有很強的親電性，幾乎能與所有的含氫化合物作用:

RH+HO·→R·+H2O

(4)

(1)、(2)、(4)式中產(chǎn)生的自由基(R·)能與氧氣作用生成氧化自由基，后者能進(jìn)一步獲取氫原子生成過氧化物:

R·+O2→ROO·

(5)

ROO·+RH→ROOH+R·

(6)

過氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進(jìn)行直至生成甲酸或己酸，最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。

據(jù)文獻(xiàn)報道[6]，SCWO技術(shù)對酚類、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二噁英、多氯聯(lián)苯等的處理，發(fā)現(xiàn)大部分化合物在550℃以上、停留時間20 s，TOC去除率可達(dá)99.95%。對苯二酸生產(chǎn)廢水的處理，在溫度為513℃時，COD去除率接近100%，氧化最終產(chǎn)物是CO2。另外，SCWO處理含硫廢水反應(yīng)速度快，處理效率好，過程封閉性好，較傳統(tǒng)的含硫處理方法有明顯優(yōu)勢并應(yīng)用于化工、冶金、印染、造紙、醫(yī)藥、石油、食品和釀造等眾多行業(yè)。

鋁產(chǎn)業(yè)廢水在處理過程中產(chǎn)生的污泥(包含赤泥)一直是廢物處理技術(shù)的難點。填埋法、焚燒法、熱解法是通常污泥處理采用的方法，但填埋法導(dǎo)致污泥中有害微生物傳染疾病，且該方法會占用很大的填埋空間；焚燒法會對空氣產(chǎn)生很大的污染，熱解法會產(chǎn)生油等二次污染物，而且成本很高。工業(yè)上采用超臨界水氧化法處理污泥也已經(jīng)進(jìn)行了嘗試，如中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院將赤泥固體加入儲料罐中制成一定質(zhì)量的懸浮液，再將懸浮液預(yù)熱到150～300℃后直接泵入超臨界水氧化反應(yīng)器,同時泵入強氧化劑;最后將反應(yīng)后的料液通入串聯(lián)的兩級或以上的固體分離器,對固體進(jìn)行梯級分離。該方法不但實現(xiàn)了特定污染物超臨界水氧化降解過程的高效綠色運行,還同時實現(xiàn)了赤泥的脫堿,有利于赤泥的進(jìn)一步處理和資源化利用，事實表明[7]：該方法脫堿的赤泥在溫度為370～650℃、壓力為22～26 MPa下，污泥處理率達(dá)到99.8%以上，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水。除此之外，天津大學(xué)精餾中心早在2007年就嘗試了運用超臨界水氧化法制取氧化鐵紅的方法，研究表明,經(jīng)超臨界法處理脫堿赤泥,通過高溫煅燒,可使赤泥中所有鐵元素完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3,處理過程中的壓力對產(chǎn)品的品質(zhì)基本沒有影響,其品質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于赤泥直接煅燒，超臨界法處理脫堿赤泥制取納米級鐵紅是一種可行的非常有潛力的技術(shù)方法。隨著2001年4月世界上第一座商業(yè)化日處理量為9.8噸干泥的污泥處理廠投入生產(chǎn)，愈發(fā)證明該技術(shù)在污泥處理大型工業(yè)化中具有良好的可行性。美國學(xué)者利用SCWO技術(shù)直接從污泥回收能量,從污水污泥中回收磷酸鹽，90%以上的磷以磷酸鈉的形式從污泥中分離出來[8]。還有最近研究發(fā)現(xiàn)[9-13]:在金屬氧化物的溶解度和水熱合成的動力學(xué)過程中，由于水的性質(zhì)的變化，這兩者在臨界點附近都有很大的變化。在超臨界水中合成的氧化物粉末具有三個重要的性質(zhì):它們可以具有納米粒度和可控的顆粒形貌，它們結(jié)晶性能良好，并且它們結(jié)晶相純度高。利用不同的催化劑在不同溶液中分別獨創(chuàng)合成了納米級Fe2CoO4、BaZrO3(鈣鈦礦)和二氧化鈦(銳鈦礦)。由于該反應(yīng)流程是連續(xù)過程，允許大規(guī)模生產(chǎn)，因此可以利用這一技術(shù)實現(xiàn)納米級無機鹽回收，如利用處理氧化鋁提純產(chǎn)生的廢水可以生成納米級的冰晶石、氟化鈉、氟化鋁或氟化鈣等有用的化合物?；蛘呋趶U水中的某一具體離子生成用戶需要的納米級無機鹽，如納米級硫酸鈉等。由此可知：該技術(shù)不但可以實現(xiàn)綠色環(huán)保的低成本運行，而且還能利用不同的催化劑或加入必要的離子，實現(xiàn)用戶對無機鹽和納米合成材料的產(chǎn)品訂制。

2.2 可以利用夾點技術(shù)實現(xiàn)系統(tǒng)低成本換熱網(wǎng)絡(luò)的組建

能耗一直是衡量整個鋁產(chǎn)業(yè)技術(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。本工藝設(shè)計基于換熱網(wǎng)絡(luò)夾點技術(shù)不但力求做到單臺能耗低，還從整套大系統(tǒng)角度進(jìn)行能量平衡設(shè)計。

自從20世紀(jì)70年代末，英國曼徹斯特大學(xué)Bodo Linnhoff教授及其同事在前人研究成果的基礎(chǔ)上提出的換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化設(shè)計方法以來，該技術(shù)逐步發(fā)展成為化工過程能量綜合技術(shù)的方法論，即夾點技術(shù)。采用這種技術(shù)對于新裝置設(shè)計而言，比傳統(tǒng)方法節(jié)能30%～50%；同時，近幾年逐漸應(yīng)用于老裝置的節(jié)能改造中，改造投資低，卻能取得較好的節(jié)能效果[14]。

鋁產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程中存在多股冷、熱物流，冷、熱物流間的換熱量與公用工程耗量的關(guān)系可用溫-焓(T-H)圖表示。溫-焓圖以溫度T為縱軸，以熱焓H為橫軸。熱物流線的走向是從高溫向低溫，冷物流線的走向是從低溫到高溫。物流的熱量用橫坐標(biāo)兩點之間的距離(即焓差ΔH)表示，因此物流線左右平移，并不影響其物流的溫位和熱量。多股冷、熱物流在T-H圖上可分別合并為冷、熱物流復(fù)合曲線,兩曲線在H軸上投影的重疊即為冷、熱物流間的換熱量,不重疊的即為冷熱公用工程耗量。當(dāng)兩曲線在水平方向上相互移近時,熱回收量Qx增大,而公用工程耗量Qc和QH減小,各部位的傳熱溫差也減小。當(dāng)曲線互相接近至某一點達(dá)到最小允許傳熱功當(dāng)量溫差△Tmin時,熱回收量達(dá)到最大(Qx,max),冷、熱公用工程消耗量達(dá)到最小(Qc,min,QH,min),兩曲線運動縱坐標(biāo)最接近的位置設(shè)為夾點?；趭A點技術(shù)理論，將鋁產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中的多股冷、熱物流進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)的組建，完全可以實現(xiàn)系統(tǒng)最優(yōu)能耗運行。

2.3 柔性模塊化操作

本工藝路線可以根據(jù)用戶實際需求分別進(jìn)行處理污水和污泥(包含赤泥)的獨立或聯(lián)合柔性操作，而且也會根據(jù)不同用戶對回收的無機鹽和新合成的納米無機鹽材料的需求，采用不同的催化劑和引入必要的離子溶液進(jìn)行產(chǎn)品模塊化生產(chǎn)組合。除此之外，相同的模塊可以實現(xiàn)柔性的多個串并聯(lián)組合。

3 結(jié)論

綜上，基于SCWO法和夾點技術(shù)形成的這一處理氧化鋁提純污水/污泥(包含赤泥)工藝技術(shù)比傳統(tǒng)方法反應(yīng)迅速和完全，最終產(chǎn)物為訂制無機鹽、水和CO2等化合物，一般無須進(jìn)一步處理，具有成本低、效率高、反應(yīng)快等優(yōu)點。特別是在處理傳統(tǒng)方法難以處理的污染物和要實現(xiàn)無機鹽訂制回收時，更具有突出優(yōu)勢。因此，隨著對反應(yīng)器設(shè)計的日臻成熟，以及耐壓、耐蝕材料的研制成功，這一技術(shù)必將因其本身所具有的突出優(yōu)勢和應(yīng)用前景而得到快速發(fā)展，也會成為鋁產(chǎn)業(yè)智能工廠和鋁產(chǎn)業(yè)大流程綠色生產(chǎn)制造工業(yè)大數(shù)據(jù)與智能控制技術(shù)的前驅(qū)。