王慧中 肖樂勤 菅曉霞 潘 琛 劉 杰 周偉良

①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

②上海航天化工應(yīng)用研究所(上海，200000)

引言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合推進(jìn)劑中最常用的氧化劑[1-2]，占推進(jìn)劑質(zhì)量的65%～70%；在某些配方中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)90%。 AP 的熱分解及其催化熱分解性能對于調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能具有決定性作用。 因此，AP 熱分解催化劑的制備及其催化性能的研究始終是復(fù)合固體推進(jìn)劑研究領(lǐng)域的重要方向之一[3-7]。

AP熱分解的催化劑主要為有機(jī)鐵或鐵的氧化物(Fe2O3)[8]，其他的過渡金屬氧化物還有Bi2O3[9]、CuFe2O4[10]、NiO[11]、CdO[12]、Co3O4[13]等 。通常以一定比例將催化劑與AP混合后進(jìn)行TG-DSC 分析，從而判斷其催化性能的優(yōu)劣。 文獻(xiàn)報道的催化劑可使AP 高溫分解峰溫降低10 ～111℃(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%)，但由于成本、催化劑對推進(jìn)劑藥漿工藝影響等問題，獲得實用的過渡金屬氧化物催化劑并不多。

因自身結(jié)構(gòu)的特殊性，納米催化劑具有潛在的高催化活性。 推進(jìn)劑催化劑的納米化方面，國內(nèi)已開展了大量的研究。 爆轟法制備的納米金剛石(ND)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與推進(jìn)劑含能組分相容性好，表面具有豐富的官能團(tuán)，可作為Fe2O3催化劑的載體。納米金剛石的羧基化可提高其在水中的分散性，進(jìn)而改善負(fù)載催化劑的分散性和顆粒尺寸。 沉淀法制備的催化劑顆粒小，是提高催化劑催化效率的有效途徑。

本文中，采用沉淀法制備羧基化納米金剛石負(fù)載Fe2O3的催化劑，并探索催化劑對AP 的催化熱分解作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與實驗儀器

主要試劑:氯化鐵(FeCl3·6H2O)、濃硫酸、濃硝酸、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Fe2O3，分析純，200 目，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AP，140 ～200 目，806 研究所；ND，南京金瑞立豐硬質(zhì)材料科技有限公司。

實驗儀器:恒溫油浴鍋、鼓風(fēng)干燥箱、冷凍干燥機(jī)、真空干燥箱、離心機(jī)、水浴烘箱。

1.2 羧基化ND 的制備

將1.5 g 爆轟法制備的ND 研磨過篩，然后將其置于250 mL 的三口燒瓶中，緩慢加入120 mL 混酸液(30 mL 濃硝酸和90 mL 濃硫酸)，在室溫下以40 kHz 的頻率超聲分散30 min。 隨后，在80 ℃恒溫下攪拌48 h，使其充分反應(yīng)。 待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用大量蒸餾水稀釋混酸液，然后離心分離，凍干，得到羧基化的ND，標(biāo)記為ND—COOH。

1.3 沉淀法制備P-Fe2O3/ND

稱取0.1 g 的ND—COOH 置于三口燒瓶中，加入100 mL 去離子水，以48 kHz 的頻率超聲分散30 min 后，在ND—COOH 懸浮液中滴加計量的 FeCl3·6H2O 和尿素，100 ℃快速攪拌24 h。 得到的棕色粉末，分別用去離子水和乙醇洗滌，在100 ℃干燥12 h，隨后在300 ℃ 下煅燒 2 h，得到 ND 負(fù)載的Fe2O3，標(biāo)記為 P-Fe2O3/ND。 下文的 Fe2O3與 ND—COOH 之比均為質(zhì)量比α。

1.4 P-Fe2O3/ND/AP 的制備

稱取適量的 AP，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、2%、4%、6%和8%的P-Fe2O3/ND，與5 mL 乙醇混合，以48 kHz 的頻率超聲30 min，50 ℃水浴烘箱烘干2 h，研磨，得到不同比例的P-Fe2O3/ND/AP 混合物。

1.5 產(chǎn)物的表征

采用NicoletIS-10 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜表征。 在試樣用量約3 mg、溫度范圍為50 ～800 ℃、升溫速率為 10 ℃ /min、空氣氣氛條件下，用 TGA/SDTA851E 進(jìn)行熱失重分析。 采用Bruker AXS D8 Advance 型 X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。 采用ASAP 2020 比表面儀對樣品比表面積進(jìn)行測試分析。 使用TECNAI G2 20 LaB6 透射電子顯微鏡對原料ND 與P-Fe2O3/ND 復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征。 采用DSC823E 型差示掃描量熱儀(DSC)對P-Fe2O3/ND 的催化熱分解作用進(jìn)行表征，試樣用量約0.5 mg，溫度范圍為50 ～500 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣氣氛，流速為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

為考察混酸氧化對ND 表面官能團(tuán)的影響，采用紅外光譜進(jìn)行定性表征，譜圖與文獻(xiàn)[14]中同種方法氧化制備的ND 類似，原料ND 和混酸氧化的羧基化 ND 的紅外譜圖見圖1。 與原料ND 相比，ND—COOH 在3 400 cm-1和1 700 cm-1處的峰強度明顯變強，3 400 cm-1處寬大的吸收峰為O—H 的伸縮振動峰，在1 700 cm-1處的特征吸收峰為C ＝O的伸縮振動峰，表明ND 表面的羧基基團(tuán)增多[14]。

圖1 ND 和羧基化ND 的FT-IR 測試結(jié)果Fig.1 FT-IR test results of ND and ND—COOH

2.2 羧基化ND 在水中的分散性

將原料ND與羧基化處理的ND置于水中，超聲30 min，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的懸浮液，觀察其在水中的分散情況，如圖2。

圖2 ND 與ND—COOH 在水中的分散性Fig.2 Dispersibility of ND and ND—COOH in water

原料ND 在超聲處理后的5 min 內(nèi)又重新團(tuán)聚并發(fā)生沉降，在水中的分散性差；羧基化處理的ND超聲后可保持24 h 不沉降，在水中的分散性明顯提高；因此，使用羧基化處理的ND 可以改善負(fù)載催化劑的分散性和顆粒尺寸。

2.3 熱重分析

為考察ND 負(fù)載Fe2O3的熱分解特性，同時觀察ND 在空氣氣氛中300 ℃熱解的熱穩(wěn)定性，對Fe2O3與沉淀法制備的P-Fe2O3/ND(α=5∶1)進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3 所示。

圖 3 Fe2O3 與 P-Fe2O3/ND 的 TG 測試結(jié)果Fig.3 TG results of Fe2O3 and P-Fe2O3/ND

圖3(a)中，F(xiàn)e2O3升溫至800 ℃，觀察到失重約6%。 分析認(rèn)為，失重的主要為吸附的水等揮發(fā)性小分子物質(zhì)，剩余FeCl3·6H2O 的分解以及FeOOH 到Fe2O3的轉(zhuǎn)化等所致[15]。 圖3(b)中，沉淀法制備的P-Fe2O3/ND 在400 ℃開始失重，峰溫約500 ℃，結(jié)果與文獻(xiàn)[16]中ND 的分解溫度一致。 可以認(rèn)為，在制備過程中，300 ℃煅燒FeCl3與ND—COOH 的混合物對 ND—COOH 影響不大，ND—COOH 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.4 XRD 分析

對不同質(zhì)量比的P-Fe2O3/ND 進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖 4 所示，插圖為對 2θ在 25° ～45°范圍內(nèi)的曲線進(jìn)行放大處理。

圖 4 P-Fe2O3/ND 的 XRD 譜圖Fig.4 XRD results of P-Fe2O3/ND

沉淀法制備的P-Fe2O3/ND 中未觀察到Fe2O3的特征峰，由于載體金剛石為納米尺度，負(fù)載的Fe2O3顆粒尺度較小，ND—COOH 在制備的復(fù)合催化劑中被Fe2O3包裹，導(dǎo)致譜圖中未觀察到羧基化ND 和Fe2O3的特征衍射峰。

2.5 比表面積

采用氮氣吸附法研究了市售Fe2O3和沉淀法制備的P-Fe2O3/ND(α=5∶1)的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)特征，如圖5 所示。

圖5 中，P-Fe2O3/ND 的吸附脫附等溫曲線的類型為IV 型吸附脫附等溫線，表明P-Fe2O3/ND 具有開放楔形中孔結(jié)構(gòu)。 Fe2O3和P-Fe2O3/ND 的比表面積分別為4.17 m2/g 和155.67 m2/g，P-Fe2O3/ND的比表面積遠(yuǎn)高于Fe2O3，高比表面積表明負(fù)載催化劑顆粒尺寸較小，也有利于提高催化效率。

2.6 形貌

采用透射電鏡觀察原料ND 和沉淀法制備的PFe2O3/ND(α=5∶1)顆粒的形貌，如圖6 所示。

圖5 Fe2O3 和P-Fe2O3/ND 的氮氣吸附與解吸等溫曲線Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of Fe2O3 and P-Fe2O3/ND

圖 6 原料 ND 和 P-Fe2O3/ND 的 TEM 譜圖Fig.6 TEM results of ND and P-Fe2O3/ND

圖6(a)中，5 ～10 nm的球形顆粒均為原料ND，顆粒團(tuán)聚成200 nm的粒子。圖6(b)中:直徑5 nm、長50 nm 的針狀物為Fe2O3，負(fù)載催化劑的粒子尺寸均低于100 nm；ND 有的被針狀物覆蓋，有的被包裹，表明制備的 P-Fe2O3/ND 是一種納米復(fù)合催化劑。

2.7 P-Fe2O3/ND 對AP 的催化熱分解作用

為了考察P-Fe2O3/ND 對AP 熱分解的催化作用，將原料ND、Fe2O3和制備的P-Fe2O3/ND 納米復(fù)合催化劑與AP 不同質(zhì)量比混合后進(jìn)行DSC 分析。從應(yīng)用角度看，催化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%后已無意義，因為這必然導(dǎo)致能量損失過大；但為了觀察催化效果的趨勢，一并將結(jié)果列于圖7、表1(td為AP 的高溫分解峰溫)。

圖7 原料 ND、Fe2O3 和 P-Fe2O3/ND 與 AP混合后的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of ND， Fe2O3 and P-Fe2O3/ND mixed with AP

純AP分解存在3 個階段:首先在250 ℃左右有一個明顯的吸熱峰，為AP的晶型轉(zhuǎn)變，由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担諢崃繛?9.67 J/g；其次為313 ℃的低溫分解過程，放熱量為320.25 J/g；最后是峰溫為419 ℃的高溫分解過程，放熱量為647.21 J/g。 放熱主要集中在高溫分解過程，與文獻(xiàn)[17]結(jié)果一致。

原料ND、Fe2O3與 P-Fe2O3/ND對AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度和低溫分解溫度影響不大。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的原料ND與Fe2O3后，AP高溫分解峰溫分別降為397 ℃和409 ℃。同樣，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的P-Fe2O3/ND后，AP 的高溫分解峰溫比單一的ND 和Fe2O3都低，而且當(dāng)Fe2O3和ND—COOH 的質(zhì)量比為5∶1時，對AP的高溫催化作用較好，AP的高溫分解峰溫為389 ℃，比純AP降低了30 ℃，具有一定的協(xié)同催化作用。 分析認(rèn)為，這是由于納米尺度的金剛石作為載體所制得的復(fù)合催化劑顆粒尺寸小，載體和Fe2O3復(fù)合較好，獲得了較好的協(xié)同催化作用。

表1 催化劑對AP 高溫分解溫度的影響Tab.1 Effect of catalyzer on the high temperature decomposition temperature of AP

3 結(jié)論

1)ND 經(jīng)過羧基化處理后在水中的分散性大幅度提高。

2)沉淀法可制備直徑5 nm、長50 nm 的Fe2O3包裹或附著于ND—COOH 的負(fù)載型復(fù)合催化劑PFe2O3/ND。

3)沉淀法制備的P-Fe2O3/ND 催化劑對AP 高溫?zé)岱纸獾拇呋Ч麅?yōu)于使用單一Fe2O3或原料ND。 當(dāng) Fe2O3和 ND—COOH 的質(zhì)量比為 5∶1、在AP 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的復(fù)合催化劑時，AP 的高溫分解峰溫降低了30 ℃，ND—COOH 負(fù)載 Fe2O3催化劑具有一定的協(xié)同催化作用。