廢胎膠粉復(fù)合改性高黏瀝青復(fù)配體系

常迅夫, 王笑風(fēng), 毋存糧

(1.交通運(yùn)輸行業(yè)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)、材料及裝備研發(fā)中心，鄭州 450000；2.河南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院股份有限公司，鄭州 450000；3.中國(guó)建筑第七工程局有限公司，鄭州 450000)

廢輪胎膠粉改性瀝青應(yīng)用于公路建設(shè)中，是解決黑色污染的有效途徑，是一種優(yōu)質(zhì)的可持續(xù)發(fā)展方向[1]。橡膠瀝青黏度大，具有良好的抗車轍性能、抗低溫開裂性能和抗疲勞特性[2]。

排水瀝青路面具有優(yōu)良的服務(wù)功能，如抗滑性能好、安全性高、噪聲低等，在國(guó)外具有“頂級(jí)功能路面”之稱[3-5]。然而由于其高滲透性，一方面混合料長(zhǎng)期暴露在水中，加劇水損害的發(fā)生；另一方面與外界熱、氧、光等環(huán)境因素接觸更多，在多種因素耦合作用下，更易出現(xiàn)脫落、掉粒等病害[6-8]。研究認(rèn)為，考慮到排水瀝青路面的耐久性和功能持續(xù)性，宜使用復(fù)合改性高黏瀝青[9]。

近年來，中國(guó)對(duì)復(fù)合改性高黏瀝青及高黏添加劑進(jìn)行了相關(guān)研究、開發(fā)和實(shí)用。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，高黏添加劑產(chǎn)品多以熱塑性彈性體、增黏劑、增塑劑等主要物質(zhì)混合制備而成，復(fù)合改性高黏瀝青具有良好的高、低溫性能和存儲(chǔ)穩(wěn)定性，滿足復(fù)合改性高黏瀝青的技術(shù)指標(biāo)[10-12]。研究表明，排水橡膠瀝青混合料具有良好的水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和排水性，可應(yīng)用于城市道路，降低交通噪聲[13]。鑒于膠粉改性瀝青的高黏特性，將其制備成膠粉合金添加劑，應(yīng)用于排水路面，具有良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。

在上述研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案制備復(fù)合改性高黏瀝青，通過極差分析研究復(fù)配體系各物料對(duì)瀝青性能顯著性影響程度及相關(guān)機(jī)理，獲得膠粉合金添加劑復(fù)配體系較優(yōu)的組成方案，并通過一定工藝條件制備成型膠粉合金添加劑成品，探索其推薦摻量，對(duì)膠粉合金高黏添加劑的研究與生產(chǎn)應(yīng)用具有積極推廣作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

(1)廢胎膠粉40目卡車輪胎膠粉(a)，40目轎車輪胎膠粉(b)，40目橡膠鞋底膠粉(c)，40目輪胎胎面膠粉。

(2)熱塑性彈性體：SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)為常用的熱塑性彈性體，本研究選擇SBS為T6302H，其性能指標(biāo)如表1所示。

(3)補(bǔ)強(qiáng)劑：本研究所用補(bǔ)強(qiáng)劑為氣相白炭黑，其粒子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

(4)增塑劑：本研究所用增塑劑為環(huán)烷油KN4010，其基本性能指標(biāo)如表2所示。

表1 SBS性能指標(biāo)Table 1 Performance indexes of SBS

(5)瀝青：本研究所用瀝青為SK-90#基質(zhì)瀝青，其基本性能指標(biāo)如表3所示。

表3 SK-90#基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)Table 3 Performance indexes of SK-90# matrix asphalt

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

為研究高黏添加劑復(fù)配體系各物料對(duì)瀝青性能的顯著性影響程度，選擇25 ℃針入度、軟化點(diǎn)、5 ℃延度、25 ℃黏韌性和60 ℃動(dòng)力黏度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，擬定廢胎膠粉種類(A)、廢胎膠粉摻量(B)、SBS摻量(C)、補(bǔ)強(qiáng)劑摻量(D)、增塑劑摻量(E)為主要因素，正交實(shí)驗(yàn)五因素四水平如表4所示、正交試驗(yàn)方案如表5所示。

表4 五因素四水平正交試驗(yàn)Table 4 Orthgonal experiment comprising fiver-factor four-level

表5 正交試驗(yàn)方案Table 5 Scheme of orthogonal experiment

1.3 高黏復(fù)合改性瀝青制備

瀝青改性經(jīng)歷溶脹、剪切和發(fā)育三個(gè)階段[14]。本研究瀝青改性過程如下：

(1)溶脹：在燒杯中加入一定質(zhì)量SK-90#基質(zhì)瀝青加熱至150 ℃，按正交試驗(yàn)方案計(jì)算并一次摻入對(duì)應(yīng)質(zhì)量的復(fù)配物料，使用低速攪拌機(jī)使基質(zhì)瀝青與各物料混合均勻，攪拌速率300 r/min，攪拌溫度保持在150 ℃左右，攪拌時(shí)間約30 min。

(2)剪切：將攪拌溶脹后的混合物移至高速剪切機(jī)，調(diào)整轉(zhuǎn)速至4 000 r/min，剪切溫度185 ℃左右，剪切時(shí)間40 min。

發(fā)育：剪切后的瀝青移至低速攪拌機(jī)，攪拌速率300 r/min，攪拌溫度175 ℃左右，攪拌發(fā)育20 min，即得復(fù)合改性高黏瀝青。

將制備好的改性瀝青，及時(shí)按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)澆注成型試驗(yàn)樣品，進(jìn)行瀝青各項(xiàng)性能指標(biāo)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)正交試驗(yàn)方案制備16組復(fù)合改性高黏瀝青，參照相關(guān)試驗(yàn)規(guī)程測(cè)試其性能指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of orthogonal experiment

為探究高黏添加劑復(fù)配體系各物料對(duì)瀝青性能的顯著性影響程度，確定高黏添加劑的推薦組成方案，采用極差分析對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行研究。

2.1 針入度

針入度是瀝青的主要質(zhì)量指標(biāo)之一，表示瀝青的軟硬程度、稠度和抗剪切破壞的能力。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果(表5)，對(duì)25 ℃針入度進(jìn)行極差分析，確定各復(fù)配物料的顯著性影響程度，結(jié)果如表7和圖2所示。

表7 改性瀝青針入度極差分析表Table 7 Range analysis table of modified asphalt penetration

圖2 針入度變化曲線Fig.2 The penetration curve

由表7和圖2可以看出，補(bǔ)強(qiáng)劑摻量(D)為影響復(fù)合改性高黏瀝青針入度的主要因素，增塑劑摻量(E)為次要影響因素。隨著補(bǔ)強(qiáng)劑摻量的增加，瀝青針入度呈現(xiàn)逐漸變小的趨勢(shì)。白炭黑粒徑較小，比表面積大，由圖1可知，白炭黑表面具有大量的羥基，賦予其多種特性和功能，其中最重要的是表面吸附作用和形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)[15]，如圖3所示。一方面補(bǔ)強(qiáng)劑表面對(duì)有機(jī)低分子物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附作用，特別是對(duì)含N、O等有機(jī)物有強(qiáng)烈的吸附性，導(dǎo)致瀝青中極性的瀝青質(zhì)團(tuán)聚；另一方面，白炭黑表面羥基在聚集體之間起氫鍵作用，形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，瀝青向凝膠型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，材料硬化。隨著補(bǔ)強(qiáng)劑摻量的增加，改性瀝青稠度增大，針入度逐漸變小。復(fù)合改性高黏瀝青的針入度隨增塑劑摻量增大而增大，由于增塑劑KN4010主要成分為低分子量飽和烴，摻入瀝青中，一方面作為瀝青膠體結(jié)構(gòu)中的分散相，促使瀝青向溶膠型轉(zhuǎn)變，另一方面能夠在聚合物分子鏈間起到潤(rùn)滑作用，削弱分子間的引力，增加蠕變性和耐低溫性能，降低硬度和稠度，使針入度增加。當(dāng)廢胎膠粉摻量24%時(shí)，瀝青針入度小于4 mm，因此不宜超過該含量。

圖3 通過氫鍵結(jié)合形成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Structural netwoek by hydrogen bonding

2.2 軟化點(diǎn)

軟化點(diǎn)是瀝青的三大指標(biāo)之一，表征瀝青的高溫穩(wěn)定性及感溫性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表8和圖4所示。

由表8和圖4可以看出，廢胎膠粉摻量(B)和補(bǔ)強(qiáng)劑摻量(D)對(duì)復(fù)合改性高黏瀝青軟化點(diǎn)影響程度相當(dāng)，瀝青軟化點(diǎn)隨兩者摻量的增加而增大。廢胎膠粉是以不同膠料(如天然橡膠NR、丁苯橡膠SBR、

表8 改性瀝青軟化點(diǎn)極差分析表Table 8 Range analysis table of modified asphalt softening point

順丁橡膠BR，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖5所示)為基體，添加炭黑、硫化劑、操作油、防老劑等物質(zhì)的混合物。膠粉在剪切過程中與瀝青發(fā)生物質(zhì)交換，瀝青中輕組分滲透擴(kuò)散進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)，使膠粉發(fā)生溶脹，部分恢復(fù)生膠性質(zhì)，重新恢復(fù)一定黏性。瀝青由于富余的分散介質(zhì)減少，由溶膠型向凝膠型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致瀝青變硬。其次，受熱剪切作用，膠粉破碎，發(fā)生脫硫降解，瀝青中炭黑、氧化物等外加劑進(jìn)入瀝青中，對(duì)瀝青產(chǎn)生一定補(bǔ)強(qiáng)作用。如2.1節(jié)所述，補(bǔ)強(qiáng)劑的加入使瀝青向凝膠型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，膠粉與瀝青之間形成復(fù)雜的氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，瀝青稠度及硬度增大，隨著補(bǔ)強(qiáng)劑摻量的增加，軟化點(diǎn)升高。

圖4 軟化點(diǎn)變化趨勢(shì)線Fig.4 The softening point curve

圖5 幾種橡膠的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of several rubbers

2.3 延度

延度作為瀝青三大指標(biāo)之一，表示瀝青的低溫抗裂性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表9和圖6所示。

表9 改性瀝青延度極差分析表Table 9 Range analysis table of modified asphalt ductility

圖6 延度變化趨勢(shì)線Fig.6 The ductility curve

由表9和圖6可以看出，SBS摻量(C)對(duì)復(fù)合改性高黏瀝青延度影響最大，增塑劑摻量(E)為次要因素。SBS高分子鏈?zhǔn)蔷郾揭蚁?PS)鏈段和聚丁二烯(PB)鏈段組成的嵌段共聚物，當(dāng)其分散在瀝青中，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的PB鏈段具有良好的柔順性，使瀝青具有足夠的延展性及彈性，有效改善低溫性能、拉伸性能和抗裂性能[16]。熒光顯微照片表明，SBS在改性瀝青呈類似于IPN的兩相互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖7所示。在瀝青軟化變形過程中，SBS分子鏈網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié)，使改性瀝青在動(dòng)力學(xué)上呈穩(wěn)定的合金性質(zhì)。隨著SBS摻量的增加，分子鏈網(wǎng)絡(luò)趨于致密，并在4%～5%時(shí)發(fā)趨于成型。瀝青延度呈增大趨勢(shì)。小分子量增塑劑能夠削弱分子鏈間的引力，增加蠕變性和耐低溫性能，當(dāng)其加入瀝青中，作為瀝青油分對(duì)聚合物改性劑進(jìn)行溶脹塑化，改善其在瀝青中的分布結(jié)構(gòu)。研究顯示增塑劑的加入，促進(jìn)了SBS與基質(zhì)瀝青的界面結(jié)合，使內(nèi)部高分子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，有利于改性瀝青的穩(wěn)定，表現(xiàn)為隨著摻量增加，延度增大的趨勢(shì)[17]。

圖7 改性瀝青中SBS互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.7 SBS interpenetrating network structure in modified asphalt

2.4 黏韌性

黏韌性能夠表征瀝青對(duì)集料的握裹力和黏結(jié)力，即瀝青混合料的抗飛散性和水穩(wěn)定性，是評(píng)價(jià)排水瀝青路面中復(fù)合改性高黏瀝青改性效果的主要指標(biāo)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表10和圖8所示。

表10 改性瀝青黏韌性極差分析表Table 10 Range analysis table of modified asphalt toughness

圖8 黏韌性變化趨勢(shì)線Fig.8 The toughness curve

由表10和圖8可以看出，幾種因素的極差值都很大，且黏韌性未呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)。根據(jù)日本《排水性鋪裝技術(shù)指南(案)》(1996)和中國(guó)科研院所開展的試驗(yàn)，在復(fù)合改性高黏瀝青的黏韌性試驗(yàn)中，普遍存在脫離半球拉頭的現(xiàn)象[18]，本研究中也出現(xiàn)上述現(xiàn)象。因此，黏韌性的大小未必正確反應(yīng)改性瀝青的特性，對(duì)其變化規(guī)律不做具體要求，僅對(duì)其數(shù)值進(jìn)行參考。

2.5 動(dòng)力黏度

瀝青的動(dòng)力黏度是高黏度改性瀝青的重要指標(biāo)之一，表征瀝青的耐高溫性能和混合料的抗車轍變形能力。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表11和圖9所示。

表11 改性瀝青動(dòng)力黏度極差分析表Table 11 Range analysis table of modified asphalt dynamic viscosity

圖9 動(dòng)力黏度變化趨勢(shì)線Fig.9 The dynamic viscosity curve

由表11和圖9可以看出，廢胎膠粉摻量(B)對(duì)復(fù)合改性高黏瀝青動(dòng)力黏度影響最大，補(bǔ)強(qiáng)劑摻量(D)為次要因素。60 ℃下，改性瀝青為非牛頓流體，受真空負(fù)壓作用發(fā)生流動(dòng)，改性瀝青內(nèi)分子鏈的摩擦力表現(xiàn)為動(dòng)力黏度的大小。廢胎膠粉在高溫剪切下，橡膠體型網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)吸油溶脹，分子鏈充分舒展伸長(zhǎng)，增大了分子鏈內(nèi)摩阻力。Hassan等[19]提出膠粉溶脹過程，認(rèn)為在膠粉溶脹過程中其表面形成瀝青質(zhì)含量很高的凝膠膜，膠粉顆粒間通過凝膠膜相連，摻量越高，內(nèi)摩阻力越大，瀝青表現(xiàn)出的黏度也越大，能夠更好地抵抗高溫軟化變形和受荷載車轍變形?，F(xiàn)代膠體理論研究認(rèn)為，瀝青是從瀝青質(zhì)到油分是均勻的、逐步遞變的，無明顯分界層的膠體結(jié)構(gòu)[20]。補(bǔ)強(qiáng)劑由于其吸附作用及氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，使瀝青質(zhì)膠團(tuán)相互靠攏，形成不規(guī)則的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膠團(tuán)移動(dòng)困難，濃度相對(duì)增加，向凝膠型瀝青轉(zhuǎn)變，瀝青黏度增加，溫度敏感性低。

2.6 膠粉合金添加劑的制備

復(fù)合改性高黏瀝青宜選擇高軟化點(diǎn)，高延度，高粘韌性，適當(dāng)?shù)尼樔攵群蛣?dòng)力黏度，綜合考慮各因素對(duì)復(fù)合改性高黏瀝青性能的影響，選擇廢胎膠粉合金添加劑復(fù)配體系最佳組合方案：A1-B3-C4-D2-E4，即廢胎膠粉種類選擇卡車輪胎膠粉、膠粉摻量為21%、SBS摻量為5%、補(bǔ)強(qiáng)劑摻量為2%、增塑劑摻量為4%。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，各物料占比為膠粉:SBS:補(bǔ)強(qiáng)劑:增塑劑=100:24:10:19。

在推薦的較優(yōu)制備方案下，根據(jù)復(fù)配體系物料特性，通過雙螺桿擠出工藝制備膠粉合金高黏添加劑。將廢胎膠粉、SBS、補(bǔ)強(qiáng)劑和增塑劑按推薦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例稱重配合，如圖10(a)所示；初步攪拌混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)高溫熔融、塑煉混合，如圖10(b)所示；經(jīng)擠出后剪切造粒，即可得到各物料混合均勻的膠粉合金添加劑，如圖10(c)所示。

將制得的高黏添加劑按摻量20%、25%和30%加入到瀝青中，制備的復(fù)合改性高黏瀝青性能指標(biāo)如表12所示。

圖10 膠粉合金添加劑制備工藝流程Fig.10 Preparation process of crumb rubber alloy additive

表12 不同摻量下瀝青性能Table 12 Performance indexes of asphalt with different content

由表12可以看出，復(fù)合改性高黏瀝青的各項(xiàng)性能指標(biāo)隨改性劑摻量的增大而增大。改性劑摻量從20%增至25%時(shí)，瀝青性能明顯改善，從25%增至30%時(shí)，提升趨勢(shì)變緩，表明在25%時(shí)在改性瀝青中分子鏈互穿網(wǎng)絡(luò)趨于成型。在25%摻量時(shí)，復(fù)合改性高黏瀝青表現(xiàn)出的各項(xiàng)性能優(yōu)于規(guī)范要求，在摻量為30%時(shí)，針入度略低于規(guī)范要求。因此通過上述過程制備的膠粉合金高黏添加劑的推薦摻量在25%左右。

3 結(jié)論

綜上所述，膠粉合金添加劑復(fù)配體系各物料在制備改性瀝青過程中，各參數(shù)對(duì)瀝青性能具有不用程度的影響，需綜合各物料而不能單獨(dú)以某一因素或指標(biāo)進(jìn)行衡量。

(1)廢胎膠粉的吸油特性，使瀝青具有極大的黏度，對(duì)針入度，軟化點(diǎn)和動(dòng)力黏度具有顯著影響。SBS特殊的嵌段分子鏈?zhǔn)蛊浼婢邚椥院陀捕龋跒r青中呈互穿結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，極大提高瀝青的低溫性能。補(bǔ)強(qiáng)劑的吸附作用以及形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促使瀝青向凝膠型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨摻量增加，復(fù)合改性高黏瀝青針入度降低，軟化點(diǎn)和動(dòng)力黏度升高，低溫性能有所下降。增塑劑削弱分子鏈間的引力，增加蠕變性和耐低溫性能，削弱補(bǔ)強(qiáng)劑硬化影響，使改性瀝青低溫性能提升。瀝青的黏韌性受試驗(yàn)因素影響較大，試驗(yàn)結(jié)果存在較大誤差，未必正確反應(yīng)瀝青特性。

(2)綜合各因素考慮，膠粉合金添加劑復(fù)配體系最佳組合方案：A1-B3-C4-D2-E4，即廢胎膠粉選擇卡車輪胎膠粉，膠粉摻量選為21%、SBS摻量為5%、補(bǔ)強(qiáng)劑摻量為2%、增塑劑摻量為4%。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，各物料占比為膠粉:SBS:補(bǔ)強(qiáng)劑:增塑劑=100:24:10:19。

(3)復(fù)配體系物料具有熔融加工特性，通過雙螺桿擠出造粒的工藝可制備顆粒狀橡膠合金添加劑。在推薦摻量為25%左右時(shí)，由其改性的高黏度瀝青表現(xiàn)出優(yōu)于規(guī)范要求的性能指標(biāo)，瀝青具有良好的高低溫性能、抗車轍性能、抗飛散性能。