高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化過程的電化學(xué)阻抗譜

郭興安, Atiq Abdul Fattah, 牛世偉, 韓鵬舉*, 謝瑞珍

(1.太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院，太原 030024；2.晉中學(xué)院機械學(xué)院，晉中 030619)

中國是水泥生產(chǎn)大國，2019年水泥產(chǎn)量高達34.8億t，占世界水泥產(chǎn)量的59.3%，而且隨著經(jīng)濟增長和社會的不斷進步，對水泥高需求量趨勢將持續(xù)增長，因此實現(xiàn)中國水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和低碳發(fā)展對全球可持續(xù)發(fā)展而言具有舉足輕重的作用。

硅酸鹽水泥高耗能的根本原因是其高鈣礦物組成設(shè)計。在同等性能水平的基礎(chǔ)上，采用低能耗、低排放的組分替代高能耗、高排放的組分是水泥綠色發(fā)展的必由之路[1]。高貝利特硫鋁酸鹽水泥，在基于普通硫鋁酸鹽水泥[2]的研究基礎(chǔ)上，用各種工業(yè)廢渣和低品位的石灰石去替代優(yōu)質(zhì)的鋁礬土和石灰石原料作為水泥生料生產(chǎn)高貝利特硫鋁酸鹽水泥[3]。同時，高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料以無水硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和貝利特(2CaO·SiO2)為主要礦物，具有較低的燒成溫度和良好的易磨性，生產(chǎn)的能耗低等特點，與硅酸鹽水泥生產(chǎn)[4]需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石灰石資源作為原材料，在生料燒成以及材料粉磨過程也要耗費大量的能源相比，前者對于水泥行業(yè)的節(jié)能環(huán)保發(fā)展具有更加重要的意義。

水化是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過程，對水泥材料至關(guān)重要，因為它決定了這些材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。在持續(xù)水化反應(yīng)的情況下，等溫量熱法被廣泛使用。在水化產(chǎn)物分析中，最常用的方法是掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)和傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)。但是，這些方法很難提供水泥水化的實時無損監(jiān)測[5]。因此，采用了一種高靈敏度、低成本和便捷的稱為電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)的無損穩(wěn)態(tài)測試方法。因為水泥材料可以被認為是一種特殊的電化學(xué)系統(tǒng)，所以EIS可以用于研究水泥水化過程，并研究水泥水化過程中發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化[6-7]。蘭明章等[8]研究了一種新型快凝快硬高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化性能，并利用電化學(xué)阻抗譜等方法進行了水泥水化過程，水化產(chǎn)物和微觀形貌結(jié)構(gòu)的表征，得出該水泥水化早期放熱迅速并集中，早期強度發(fā)展迅速;隨著水化的進行，水化產(chǎn)物不斷增多，形成較為致密的結(jié)構(gòu)，從而提高水泥的強度。安曉鵬[9]通過對硬化水泥漿體各個齡期的交流阻抗譜的分析，得到水泥漿體水化過程，進而得到了孔溶液濃度隨齡期的發(fā)展變化形式。張凱信等[10]基于水泥基材料的電化學(xué)體系,研究了凍融條件下不同粉煤灰摻量對泡沫輕質(zhì)水泥基材料的無側(cè)限抗壓強度與電化學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律,建立相應(yīng)的等效電路模型。王帥等[11]通過對不同齡期灰土電化學(xué)測試，用相應(yīng)的等效電路模型模擬其參數(shù)，結(jié)合灰土的內(nèi)部反應(yīng)機理，分析參數(shù)變化過程與抗剪強度指標的關(guān)系。

利用電化學(xué)阻抗譜法研究高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)的進程，通過分析阻抗譜的變化，研究水灰比對水泥水化過程的影響；基于一種新的等效電路模型，分析水化過程中電化學(xué)阻抗參數(shù)和分形維數(shù)的變化規(guī)律，以對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化過程有更深的理解。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

水泥選用中國唐山北極熊材料公司生產(chǎn)的強度為42.5的高貝利特硫鋁酸鹽水泥，其化學(xué)組成如表1所示。拌制水泥漿用水為自來水，沒有其他外加劑。

表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of high Belite sulphoaluminate cement

1.2 試樣制備

制作水灰比為0.6、0.8、1.0的水泥立方體試塊，試塊的模型尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。試樣成型后即放入養(yǎng)護相中養(yǎng)護[(95±5)%RH，(20±2) ℃]至規(guī)定齡期(1、3、7、14、28 d)。

1.3 試驗方法

如圖1所示,試驗采用CS350電化學(xué)工作站測試水泥漿電化學(xué)阻抗譜。

試驗中正弦交流電幅值為10 mV，測試頻率為7 MHz～0.01 Hz。分別測得不同水化齡期的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)用Zsimp Win軟件對實測數(shù)據(jù)進行擬合，得出表征水泥材料細觀結(jié)構(gòu)特性的阻抗參數(shù)，并得到表征水泥材料表面性質(zhì)的分形維數(shù)ds以及表征水泥材料孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和密實性的分形維數(shù)d。

圖1 CS350電化學(xué)工作站Fig.1 CS350 electrochemical workstation

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水泥不同水化齡期Nyquist圖

為分析高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化的電化學(xué)阻抗特點，對不同水灰比(W/C)、不同齡期水泥試件的阻抗譜進行了測量，結(jié)果如圖2所示。

Z′為阻抗的實部，Z″為阻抗的虛部圖2 不同水化齡期的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagram of different hydration ages

圖2(a)為不同水灰比水泥水化1 d時的Nyquist圖，可看出，試樣的阻抗曲線為一條沒有高頻段半圓的直線，與準Randles型相差甚遠，這表明體系中沒有明顯的電化學(xué)反應(yīng)。由于電化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在水化硅酸鈣凝膠表面，且只有水化硅酸鈣凝膠積累到一定數(shù)量才能正常進行。而此時水泥中硅酸二鈣的水化程度還很低，只積累了少量的水化硅酸鈣凝膠。

隨著水泥水化的進行，硅酸二鈣的水化程度逐漸增加，體系積累到了一定量的水化硅酸鈣凝膠。如圖2(b)和圖2(c)所示，至水化3 d和7 d時，阻抗曲線開始向準Randles型過渡，低頻段仍是一條傾斜度小于45°的直線，而高頻段出現(xiàn)一定曲率的曲線，這表明水泥漿體內(nèi)部開始形成連通的孔結(jié)構(gòu)。當水泥水化至14 d之后，如圖2(d)所示，阻抗曲線已具有典型的準Randles型特征。相應(yīng)地，高頻段為一個較水化3 d和7 d時更加完整的半圓，而低頻段仍是一條直線，其斜率較之前水化齡期時更小。同時，阻抗曲線的形狀隨著水灰比變化顯著，隨著水灰比的增加，阻抗譜半圓段的直徑減小。

圖2(e)為不同水灰比下水泥水化28 d時的Nyquist圖。與水化14 d時的阻抗曲線相比，28 d時的阻抗曲線形狀基本不再改變，維持著準Randles型，只是阻抗曲線的位置和高頻段半圓直徑有微小變化。這表明水泥漿體內(nèi)部已經(jīng)積累了足夠的水化硅酸鈣凝膠，并且水泥漿體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和毛細管結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展已形成完整且連通的毛細管網(wǎng)絡(luò)，此時水泥水化處于穩(wěn)定狀態(tài)。在高頻段，隨著水灰比的減小，阻抗曲線半圓的直徑增大；在低頻段，直線的斜率隨著水灰比的減小而減小，這表明水泥材料結(jié)構(gòu)密實和離子擴散困難。

2.2 等效電路模型

2.2.1 模型的建立

等效電路模型法是電化學(xué)阻抗譜分析和應(yīng)用的主要方法[12]。該方法通過由電容、電感和電阻等元件串(并)聯(lián)組成的等效電路模型來分析阻抗曲線，通過獲得的元件參數(shù)來表征電化學(xué)體系的特征[13]。目前，在水泥材料水化過程分析中存在兩個常用的等效電路模型：①典型電路模型；② Dong電路模型。然而，這兩個等效電路模型都存在一定的局限性，如典型電路模型忽略了水泥漿/電極界面之間的法拉第過程，Dong電路模型忽略了彌散效應(yīng)[14-15]。由于電荷傳遞反應(yīng)在粗糙的水化產(chǎn)物表面進行，粗糙的固體表面使得固/液界面雙電層電容隨頻率變化，導(dǎo)致阻抗曲線發(fā)生“偏轉(zhuǎn)”，產(chǎn)生彌散效應(yīng)。因此，一個同時考慮了彌散效應(yīng)和水泥漿/電極界面之間法拉第過程的新的等效電路模型被提出來，如圖3所示，等效電路代碼為RS(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2))。

Rs是水泥漿孔隙溶液電阻；CPE1是常相角元件，代表水泥漿內(nèi)部固/液相之間的雙電層性質(zhì)；Rct1是水泥漿內(nèi)發(fā)生電荷傳遞過程的電阻；W1是水泥漿內(nèi)部離子擴散引起的Warburg電阻；CPE2是常相角元件，代表水泥漿/電極界面之間的雙電層性質(zhì)；Rct2是水泥漿/電極界面間電荷傳遞過程的電阻；W2是離子在電極表面擴散所引起的Warburg電阻圖3 本文中建立的等效電路模型Fig.3 The equivalent circuit model established in this paper

CPE是一種特殊的電化學(xué)元件，其數(shù)學(xué)表達為

(1)

式(1)中：Z為CPE的阻抗；Y為導(dǎo)納；ω為角頻率；n為常相角指數(shù)。

本文提出的等效電路模型的阻抗數(shù)學(xué)表達式為

Z′為阻抗的實部，Z″為阻抗的虛部圖4 等效電路模型擬合結(jié)果(一)Fig.4 Fitting results of equivalent circuit model(1)

Z=Rs+

(2)

式(2)中：Y1為常相角元件CPE1的導(dǎo)納；σ1為W1的擴散阻抗系數(shù)；Y2為常相角元件CPE2的導(dǎo)納；σ2為W2的擴散阻抗系數(shù)。

2.2.2 模型的驗證

為了驗證本文提出模型的有效性，以水灰比為0.6的水泥試塊養(yǎng)護1、7、14、28 d的阻抗譜Nyquist圖為例，擬合結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，模型高頻段和低頻段的擬合結(jié)果和試驗點基本趨近一致，較為理想。因此，提出的新模型適用于該水泥的水化過程。

為了驗證本文提出模型的優(yōu)越性，以水灰比為0.6的水泥試塊養(yǎng)護28 d的阻抗譜Nyquist圖為例，用典型電路模型(RS(CPE1(Rct1W1)))和Dong電路模型(RS(C1(Rct1W1))(C2(Rct2W2)))擬合對比，擬合結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，兩種模型的低頻區(qū)阻抗曲線與實測曲線偏差較大，高頻區(qū)阻抗曲線更接近半圓，但與實際發(fā)生“偏轉(zhuǎn)”的實測曲線偏差較大。因此，上述兩個電路模型不適用于分析本文試驗結(jié)果，而提出的等效電路模型更適合監(jiān)測該水泥的水化過程。

Z′為阻抗的實部，Z″為阻抗的虛部圖5 等效電路模型擬合結(jié)果(二)Fig.5 Fitting results of equivalent circuit model(2)

2.3 阻抗參數(shù)分析

基于所提出的等效電路模型，對不同水灰比和水化齡期下水泥的Nyquist曲線進行擬合，得到不同的阻抗參數(shù)。與水泥材料力學(xué)性能密切相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)特征是水泥水化過程研究的重點，而在阻抗參數(shù)中的RS和Rct1對水泥材料微觀結(jié)構(gòu)變化較為敏感。因此，利用上述兩個阻抗參數(shù)來討論水泥材料在水化過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。

2.3.1 同一水灰比水化過程的參數(shù)

1)阻抗參數(shù)RS

RS為水泥材料孔隙溶液中電解質(zhì)的電阻，在其他條件相同的情況下，它反比于孔隙溶液中離子的總濃度，亦反比于水泥漿體的總孔隙率[16]。因此，阻抗參數(shù)RS由總孔隙率和孔隙溶液中離子的總量共同決定。

不同水化齡期下水泥材料阻抗參數(shù)RS的變化如表2和圖6所示。理論上，隨著水泥水化時間的增長，孔隙溶液中離子的數(shù)量顯著增加，阻抗參數(shù)RS的值應(yīng)大幅減小。但從圖中可以看出，隨著水化時間的增長，RS的值呈增大的趨勢，且隨著水化過程的進行，RS的增幅逐漸減小。阻抗參數(shù)RS增大的原因是當水化達到一定程度時，一般為1～2 d，孔隙溶液中離子濃度趨于恒定，而水化產(chǎn)物不斷占據(jù)水泥材料內(nèi)部的孔隙，致使總孔隙率不斷減小。也就是說，在決定阻抗參數(shù)RS的兩個因素中，總孔隙率起著主導(dǎo)作用。而阻抗參數(shù)RS增幅減小的原因是隨著水化過程的進行，水化產(chǎn)物可占據(jù)的空間越來越少，孔隙率減小的速率減小。

表2 阻抗參數(shù)RS的值Table 2 Values of impedance parameter RS

圖6 不同齡期水泥的RS圖Fig.6 RS diagram of cement in different ages

2)阻抗參數(shù)Rct1

Rct1為水化電子進行電荷傳遞反應(yīng)的電阻，與水泥水化程度和水化產(chǎn)物數(shù)量密切相關(guān)。通常Rct1的值取決于材料的孔隙率、平均孔徑和孔隙溶液中的離子濃度。由于水泥孔隙溶液中的離子濃度在水化早期就趨于恒定，阻抗參數(shù)Rct1的變化實質(zhì)上反映的是水泥水化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化。因此，阻抗參數(shù)Rct1是表征水泥材料微觀結(jié)構(gòu)變化的重要參數(shù)。

不同水化齡期下水泥材料阻抗參數(shù)Rct1的變化如表3和圖7所示?？梢钥闯觯? d時，由于水泥的水化程度較低，各配比下的阻抗參數(shù)Rct1的值較小。隨著水泥水化過程的進行，水化產(chǎn)物填充水泥材料內(nèi)部孔隙，水泥漿的孔隙率下降和微觀結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)致Rct1的值增大。在水化14 d后，由于水化產(chǎn)物可占據(jù)的空間越來越少，水泥漿孔隙率下降緩慢，因此Rct1值增幅變小。在整個水化過程中，水泥漿的微觀結(jié)構(gòu)越來越致密，Rct1的值不斷增大。

表3 阻抗參數(shù)Rct1的值Table 3 Values of impedance parameter Rct1

2.3.2 不同水灰比同一水化齡期的參數(shù)分析

不同水灰比水泥同一齡期RS的變化如圖8(a)所示，在相同的水化齡期下，隨著水灰比的增加，阻抗參數(shù)RS的值減小。不同水灰比水泥同一齡期Rct1的變化如圖8(b)所示。

圖7 不同齡期水泥的Rct圖Fig.7 Rctdiagram of cement in different ages

在相同的水化齡期下，隨著水灰比的增加，阻抗參數(shù)Rct1的值減小。隨著水化時間的增加，阻抗參數(shù)Rct1的值隨著水灰比增加而減小的趨勢更加顯著。這是因為水灰比越小，水泥材料內(nèi)部本身結(jié)構(gòu)比較致密，離子在孔隙溶液中的遷移運動比較困難；水灰比越大，則水泥顆粒能高度分散，水與水泥的接觸面積大，因此水化速率越快。

2.4 分形維數(shù)分析

阻抗參數(shù)Cd1和W1并不是表征水泥材料微觀結(jié)構(gòu)的指標，而由它們獲得的元件指數(shù)與分形維數(shù)之間存在定量關(guān)系，分形維數(shù)是表征水泥材料微觀結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)[17]。因此，可以利用由元件指數(shù)獲得的分形維數(shù)來研究水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)變化。目前，有兩個分形維數(shù)：孔表面性質(zhì)的分形維數(shù)ds和孔體積性質(zhì)的分形維數(shù)d。

2.4.1 分形維數(shù)ds

分形維數(shù)ds是表征水泥材料表面性質(zhì)的重要參數(shù)。分形維數(shù)ds越小，水泥材料表面越光滑，結(jié)構(gòu)越致密。雙電層電容Cd表征水泥水化產(chǎn)物的電性質(zhì)，用常相角元件取代，可表示為Cd1=K(jω)-q，常相角指數(shù)q反映了高頻段半圓的壓扁程度。分形維數(shù)ds和q之間存在定量關(guān)系[15]，ds=3-q。不同水灰比和水化齡期下水泥材料的q和分形維數(shù)ds的值見表4。隨著水化時間的增加，q增大，而ds的值相應(yīng)地減小。在同一水化齡期，q的值隨著水灰比的增加而減小，而ds則增大。這是水灰比越大，則水泥顆粒能高度分散，水與水泥的接觸面積大，因此水化速率越快，從而降低水泥材料的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布，使水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

2.4.2 分形維數(shù)d

分形維數(shù)d是表征水泥材料孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和密實性的重要參數(shù)。分形維數(shù)d增加表明孔隙率和平均孔徑減小，小孔數(shù)量增加，大孔數(shù)量減小，從而使孔結(jié)構(gòu)細化和優(yōu)化。分形維數(shù)d和指數(shù)p之間存在定量關(guān)系[18]，d=4-p，且指數(shù)p可以從低頻段直線與實軸的夾角求得，即夾角θ與π/2之商就是指數(shù)p。表5是不同水灰比和水化齡期下水泥材料的p和分形維數(shù)d。高貝利特硫鋁酸鹽水泥分形維數(shù)d的范圍為3.369～3.804。從分形理論的角度看，當分形維數(shù)大于3時，說明孔結(jié)構(gòu)分布的規(guī)律已相當復(fù)雜和不規(guī)則，只有分形維數(shù)才能描述其空間分布。隨著水化時間的增加，指數(shù)p減小，而分形維數(shù)d增加。這表明隨著水化過程的進行，水泥材料的孔結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，微觀結(jié)構(gòu)變得更致密。同時，在同一水化齡期，隨著水灰比的增加，p增大，而分形維數(shù)d則減小。這是因為水灰比越大越有利于離子傳輸，而且能加速水泥的水化，從而使水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

表5 指數(shù)p和分形維數(shù)d的值Table 5 Values of exponent p and fractal dimension d

3 結(jié)論

采用電化學(xué)阻抗譜法研究了水灰比對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化過程的影響，同時利用新的等效電路模型分析了與水泥材料微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)的阻抗參數(shù)和分形維數(shù)的變化規(guī)律，得出以下主要結(jié)論。

(1)在整個水化過程中，隨著水灰比的增加，水泥材料高頻區(qū)域中的半圓直徑會減小。不同水化齡期水泥材料的Nyquist圖有各自的曲線特征。由于沒有明顯的電化學(xué)反應(yīng)，水化1 d的高頻區(qū)域是一條直線；隨著水化過程的進行，高頻區(qū)域變成一定曲率的曲線；水化28 d后，高頻區(qū)域是扁平的半圓。

(2)提出了一種新的等效電路模型，該模型考慮了彌散效應(yīng)和電極/水泥材料界面之間的法拉第過程。研究表明該等效電路模型能夠有效描述水泥整個水化過程，擬合得到的電化學(xué)參數(shù)能夠很好地反映水泥材料微觀結(jié)構(gòu)的變化。

(3)在整個水化過程中，水泥材料的阻抗參數(shù)RS和Rct1隨著水灰比的減小和水化時間的增加而增大。表征孔結(jié)構(gòu)體積特性的分形維數(shù)d呈現(xiàn)出與阻抗參數(shù)相似的趨勢，但是表征孔結(jié)構(gòu)表面特性的分形維數(shù)ds則與之相反。